26. Неорганічні кислоти. Товарознавча характеристика. Використання

Кислоти - це сполуки, які при електролітичній дисоціації утворюють іони водню. У водневих розчинах кислоти дисоціюють на іони водню і кислот ний залишок. Кількість атомів водню, яка здатна заміщуватись металами з утворенням солей, визначає основність кислот. Розрізняють кислоти одноосновні (HCl, HNO3), двохосновні (H2SO4) і трьохосновні (H3PO4).

За походженням кислоти бувають органічні (оцтова, лимонна) і неорга-нічні (сірчана, соляна, азотна), за агрегатним станом - тверді (борна, лимонна, стеаринова та ін.) і рідкі (соляна, азотна, фосфорна, сірчана та ін.).

Серед неорганічних кислот найбільше значення мають сірчана, азотна і соляна кислоти.

Кислоти - це хімічні речовини, які містять водень та дисо­ціюють у воді з утворенням позитивних іонів водню (Н⁺). При­сутність цих іонів у розчині обумовлює його гострокислий смак та здатність змінювати забарвлення хімічних індикаторів. Чим більше іонів водню є у водному розчині кислоти, тим вона силь­ніша, тобто більш активно взаємодіє з іншими речовинами.

Сильними неорганічними кислотами є сірчана, азотна, со­ляна та інші, які повністю дисоціюють (відщеплюють атоми водню у водних розчинах). Усі вони за нормальних умов про­зорі рідини, які мають кислий смак, руйнівно діють на організм людини та вимагають обережного поводження.

Сірчана кислота як вид хімічної продукції є однією із найбільш активних та дешевих кислот, що визначає величезні масштаби її виробництва та надзвичайно різноманітне застосу­вання майже в усіх галузях народного господарства. Найзначнішими сферами використання сірчаної кислоти є: виробницт­во мінеральних добрив (суперфосфату, сульфату амонію тощо використовує до 40% загального обсягу виробництва цієї кис­лоти); виробництво фосфорної, соляної, оцтової та інші кислот; металообробна промисловість (підготовка чорних металів , лаків, лікарських речовин, деяких пластмас, багатьох отрутохімікатів, ефірів, спиртів, штучного шовку; виготовлення крохмалю, пеатоки та інших харчових продуктів; транспорт (свинцеві сірчанокис­лотні акумулятори); виробництва більшості вибухових речовин та інших органічних сполук.

Концентрована сірчана кислота Н₂8 0₄ - важка масляниста рідина без кольору та запаху; присутність домішок надає їй жов­туватого чи більш темного кольору. Основні її фізичні власти­вості: густина, температура кипіння та кристалізації залежать від її концентрації. Найбільш розповсюджена сірчана кислота кон­центрації 94% має густину при нормальних умовах 1,85 г/см, температуру кипіння 29б°С та температуру кристалізації -30°С. 100%-па сірчана кислота, маючи таку ж густину, кристалізуєть­ся при +10°С. Розчин сірчаного ангідриду 80з в 100 % сірчаній кислоті називається олеумом. Специфічною особливістю сірча­ної кислоти є її відношення до води. По-перше, вона є сильним водовідбірним засобом - обвуглює вуглець (крохмаль, целюло­зу, рослинні та тваринні тканини), обезводнюючи їх, інтенсивно поглинає воду із неконцентрованих кислот, вологих газів, тощо; по-друге, при взаємодії її з водою виділяється велика кількість тепла, тому розбавляти сірчану кислоту водою слід обережно, додаючи кислоту у воду, а не навпаки, інакше вона може нагріти­ся до кипіння з виділенням парів (у виробничих умовах розбав­лення відбувається у спеціальних змішувачах). Концентрована сірчана кислота є сильним окисником, особливо при підвищених температурах; вона окиснює велику кількість металів, вуглець, сірку тощо. На холоді деякі метали пасивуються сірчаною кис­лотою (хром, нікель, залізо та його сплави - чавун, сталь).

Хімічна промисловість випускає декілька видів сірчаної кислоти, які відрізняються концентрацією, якістю та іншими показниками, що обумовлені, в основному, способами вироб­ництва. Переважно використовують два способи промислового отримання сірчаної кислоти (нітрозний (вежний) та контактний), які включають технологічні стадії:

♦ одержання сірчистого ангідриду (двоокису сірки) із спо­лук, які містять сірку, чи із елементарної природної сірки; сірчана кислота виробляється із газу 80₂, отриманого спалюванням природного сірчаного колчедану, який містить 35-50% сірки; із відходів газів кольорової металургії (прогресивний спосіб в економічному і екологічному відношенні: використання 80₂, виділеного при виплавці 1 т міді, дозволяє отримати 10 т сірча­ної кислоти; тому на великих мідноплавильних заводах є та­кож цехи з виробництва сірчаної кислоти); із сірководню, який міститься в більшості горючих газів (газах нафтопереробки, коксовому, природному тощо), опалювальних газах, відпрацьо­ваних кислотах, травильних розчинах тощо.

♦ одержання сірчаного ангідриду; це найважливіша стадія, яка формує концентрацію та якість сірчаної кислоти; у промис­ловості окиснення 80₂ до 80₃ здійснюється за допомогою ок­сидів азоту або киснем повітря в присутності каталізатора при температурі 400-600^вС. Перший спосіб більш давній і полягає в тому, що оксиди азоту розчиняються в 75%-й сірчаній кис­лоті та утворюють нітрозу (звідси назва методу - нітрозний), який поглинає 80₂ і віддає йому кисень, при цьому утворюєть­ся сірчана кислота. Ці реакції проходять у вежах (тому назва методу - вежний) висотою 18 м і діаметром 10 м; у системі є 4-7 веж; у них відбуваються послідовні процеси отримання сірчаної кислоти, утворення оксидів азоту та нітрози. Для відновлення втрат оксидів азоту у вєжну систему вводять азот­ну кислоту в суміші з сірчаною (меланж). Сірчана кислота, от­римана таким способом, називається вежною. Вона має недо­статньо високу концентрацію та низьку якість (велика кількість домішок); її виробництво супроводжується викиданням оксидів азоту (так званий за кольором М)₂ «лисячий хвіст»), що забруд­нює довкілля, негативно впливає на організм людини, рослин­ний та тваринний світ. Через це будівництво вежних систем припинено (працюють лише системи, побудовані в минулі роки, в основному на суперфосфатних заводах). Прогресивнішим способом одержання сірчаної кислоти є контактний, названий так тому, що окиснення відбувається в присутності контактної ма'си, яка є каталізатором (речовиною, яка прискорює хімічну реакцію). Спочатку як каталізатор використовували платину,потім - ванадієві каталізатори (пориста речовина, яка містить до 7% п'ятиоксиду ванадію в загальній контактній масі, куди входять також активізатори та ін). Каталізатори в присутності шкідливих домішок, особливо сполук миш'яку та селену, парів води та пилу «отруюються», тобто різко знижують активність, тому сірчистий газ, перш ніж надійти до контактного апарата, ретельно очищується та висихає. Контактний апарат являє со­бою стальний циліндр діаметром 3-12 м та висотою 10-25 м, у центрі якого є опорна труба із закріпленими на ній решітками (полицями) з контактною масою. Нагрітий до 450° газ S0₂по­слідовно проходить крізь шари контактної маси та окислюєть­ся до S03. Ця реакція відбувається з виділенням тепла та над­звичайним підвищенням температури, що зменшує ступінь перетворення S0₂, тому температуру газу після кожного шару контактної маси знижують до оптимальної (400-500°С) відве­денням тепла до теплообмінника. У кожному подальшому шарі загальний ступінь окиснення підвищується і в кінцевому підсумку досягає 98%;

♦ абсорбція (поглинання) сірчаного ангідриду та одержан­ня товарних видів сірчаної кислоти. Теоретично реакція одер­жання сірчаної кислоти досить проста, але при взаємодії S03 з водою утворюються дрібні краплинки так званого туману сірча­ної кислоти, який важко уловлюється та використовується. Тому на практиці утворення сірчаної кислоти - складний про­цес, особливо вежним способом, де в процесах окиснення та абсорбції беруть участь різні кислоти, що містять сірку та азот (сірчана, нітрози л сірчана, сірчаста, азотна, азотиста). У контак­тному способі одержаний сірчистий ангідрид поглинається кон­центрованою (98%-ю) сірчаною кислотою.

Основні властивості окремих видів товарної сірчаної кисло­ти обумовлені способом виробництва. Найбільшу частину в за­гальному обсязі випуску займає технічна сірчана кислота, яка є таких видів: вежиа, контактна та олеум (назви перших двох видів вказують метод виробництва; олеум одержують контактним спо­собом). Вежна кислота випускається 75%-ї концентрації, вона забруднена оксидами азоту та іншими домішками; в основному використовується для одержання мінеральних добрив (супер­фосфату, сульфатів амонію тощо) на місці виробництва. Контак­тна кислота має концентрацію не менше 92,5 %, у неї набагато менше зайвих домішок, вміст яких знижується з підвищенням сорту; 90%-на кислота виробляється контактним способом. Оле­ум, перенасичений розчин сірчаного ангідриду БОз в безводній сірчаній кислоті, випускається в основному з 20-24% вільного 80₃ і є безколірною маслянистою рідиною з густиною 1,9 г/см³ та температурою кристалізації +2,5°С; па вологому повітрі «ди­мить» внаслідок утворення «туману» сірчаної кислоти; викори­стовується для синтезу високомолекулярних сполук.

Окремим галузям необхідна якісніша кислота спеціальних видів (так, транспорт використовує акумуляторну кислоту з мінімальним вмістом оксидів заліза, які різко знижують термін їхньої служби; харчова промисловість, хімічні лабораторії спо­живають особливо чисту кислоту (95,6%). Спеціальні види та­кож виготовляються контактним способом, але з дотриманням особливих умов, які перешкоджають забрудненню кислоти: використання більш корозійностійких матеріалів для обладнан­ня та зберігання, встановлення додаткових фільтрів, додатко­вих сховищ-відстійників тощо. У табл. 9.1 наведені показники якості різних видів сірчаної кислоти відповідно 1-го сорту (веж­на на сорти не поділяється).

Азотна кислота належить до важливих мінеральних кислот, концентрованою і розбавленою використовується для вироб­ництва мінеральних добрив; у хімічній промисловості (одер­жання синтетичних смол, хімічних волокон, лакофарбових ма­теріалів та інших хімічних сумішей, кислот, солей тощо), виробництві пластмас, кіноплівок, вибухових речовин, ракет­ного палива, в металургії кольорових металів.

Концентрована азотна кислота - безбарвна чи злег­ка жовтувата прозора рідина з різким задушливим запахом, під дією світла повільно розкладається з виділенням двоокису азо­ту, який надає їй залежно від ступеня розкладу забарвлення від жовтого до буро-червоного; пари ІЧ0₂, які виділяються, утворю­ють з вологою повітря дрібні крапельки жовто-бурого туману, тому азотна кислота немов «димить» на повітрі; при нагріванні ці процеси посилюються. Густина та температура кристалізації азотної кислоти, як і сірчаної, залежать від її концентрації. Кон­центрована (98%) кислота має густину 1,5 г/см³ і кристалізуєть­ся, тобто застигає, при температурі -42° С, кипить при темпера­турі +86°С, у розведеної кислоти (56%) густина 1,4 г/см³. Специфічною особливістю азотної кислоти є її сильні окисню-вальні властивості, особливо концентрованої, під дією якої деякі органічні суміші (папір, вугілля, масла тощо) навіть займаються.

Концентрація та якість товарних видів азотної кислоти, яка є на ринку, особливість їх використання обумовлені так само, як і сірчаної, методом виробництва, яких є також два. Сирови­ною для одержання азотної кислоти є аміак, який окиснюється при високій температурі киснем повітря в контактному апараті з наявністю платинового каталізатора з утворенням N0, який, у свою чергу, окисляється до 1\Г0₂. Відмінність методів полягає в особливостях подальшого утворення власне азотної кислоти з оксидів азоту та води.

В одному випадку хімічні властивості реакції такі, що тео­ретично вона не дозволяє отримати азотну кислоту з концент­рацією понад 60% (практично 46-47%) і лише при підвищенні тиску в системі концентрацію можна збільшити до 57-60%; така кислота випускається під назвою «Кислота азотна неконцент-

326

рована» і використовується в основному на місці споживання для виробництва азотних добрив. Обсяги її виробництва ско­рочується, але вона ще випускається за ГСТУ.

Особливістю другого методу є взаємодія з водою рідкого N0, (замість газового) при підвищеному тиску та застосуванні чистого кисню замість повітря. Для отримання рідкого оксиду азоту його охолоджують до -8°С, він перетворюється в рідину, при поглинанні якої водою під тиском та в присутності кисню відразу відбувається утворення (синтез) концентрованої азот­ної кислдти (97-98%), яка називається «Кислота азотна концен­трована методом прямого синтезу». Випускається також «Азот­на кислота концентрована методом концентрування».

Азотну неконцентровану кислоту, одержану першим мето­дом, можна концентрувати. Але цей процес складний, бо про­стим нагріванням та випаровуванням води підвищити її кон­центрацію не можна (при температурі 122°С утворюється суміш парів азотної кислоти (68,4%) та води, яка при подальшому нагріванні не змінює свого складу). Для підвищення концент­рації слід зв'язувати пари води за допомогою сірчаної кислоти (сильного водопоглинача), що вимагає великих додаткових витрат. Тому основним є метод прямого синтезу.

За обсягом виробництва азотна кислота займає друге місце після сірчаної кислоти. За вартістю концентрована азотна кис­лота дорожча за сірчану та соляну.

Соляна кислота - це безбарвний з гострим задушливим запахом розчин хлористого водню у воді; домішки надають їй жовтого чи (рідше) зеленуватого кольору; вона сильно «ди­мить» на повітрі внаслідок виділення хлористого водню та ут­ворення з вологою повітря дрібних крапель «туману». Хлорис­тий водень у звичайних умовах - безбарвний газ, який обмежено розчиняється у воді (при кімнатній температурі та нормальному тискові його максимальна розчинність 42%, тому товарні види соляної кислоти, мають концентрацію значно мен­шу, ніж сірчана та азотна кислоти (найбільше 35-36%). її гус­тина та температура кристалізації, як і інших кислот, залежить від концентрації і є складною через утворення гідратів з різною температурою замерзання

Основним методом одержання хлористого водню є син­тез водню та хлору із водних розчинів кухоної солі, який проводять у вертикальній печі з пальником, що знаходиться в нижній ЇЇ частині. Пальник складається з двох труб: по одній подається хлор, а по другій - водень; на виході вони з'єднуються, згораючи з утворенням хлористого водню та ут­ворюючи факел з температурою 2400°С. Охолоджений до 100°С хлористий водень поглинається водою, при цьому одержується «Кислота соляна синтетична технічна», вона випускається марок А та Б, що відрізняються концентрацією та якістю: марка А має концентрацію > 34,5%, домішок < 75х10~⁴%; марка Б вищого ґатунку - відповідно 33,0% і 64x10-^А %; марка Б першого ґатунку - відповідно 31,5% і 54x10~⁴%; використовуються вони хімічній промисловості для виробництва хлоридів металів та неметалів, продуктів органічного синтезу, каучуків, лакофарбових матеріалів тощо; в металообробці та металургії для очистки металу від окалини; для дублення шкіри; при бурінні нафтових сверд­ловин тощо. У виробництві особливо чистої соляної кисло­ти для харчової та медичної промисловості та для хімічних реактивів синтетичний хлористий водень ретельніше очи­щається від домішок і апаратура для його отримання виго­товляється з стійкіших матеріалів (кварцового скла тощо).

Дедалі більшого значення набуває застосування хлористого водню як побічного продукту виробництва органічних сполук. Ці види кислоти випускаються за спеціальними ТУ з концен­трацією не менше 24,5-30% і можуть використовуватись для тих' же цілей, що і синтетичні. Вартість такої кислоти набага­то нижча.

«Соляна кислота технічна» виготовляється за ТУ у не­великих обсягах найбільш давнім, сульфатним методом (хлористий водень утворюється внаслідок хімічної реакції кухоної солі і сірчаної кислоти); одержана кислота забруд­нена домішками іонів реагуючих речовин, поступово її ви­пуск припиняється.

АСОРТИМЕНТ, ВИКОРИСТАННЯ, ЗБЕРІГАННЯ І ПЕРЕВЕЗЕННЯ КИСЛОТ.

Сірчана кислота випускається слідуюючих марок: купоросне масло (92-96 % H2SO4), камерна (65 % H2SO4), башенна (75% H2SO4), олеум (розчин сірчаного ангидрида SO3 в сірчаній кислоті 18-20%), аккумуляторна (32-39 % H2SO4), реактивна ("ч" - чиста, "чда" - чиста для аналізу, "хч" - хімічно чиста, "оч" - особливої чистоти) і регенерована.

Сірчану кислоту башенну, купоросне масло і олеум зберігають і транспортують в сталевих, нефутерованих баках і цистернах. Для зберігання і перевезення кислоти більш низької концентрації сталеві ємкості футеруються кислостійкими матеріалами ( керамікою, свинцем, поліізобути-

леном, вініпластом). Ємкості для перевезення олеума викладаються термоізоляцією для попередження замерзання. Температура зберігання олеума - не нижче 5 С.

Сірчана кислота використовується у виробництві добрив (40 %), кислот із їх солей, вибухових речовин, для очищення нафтопродуктів, виготовлення ліків і миючих засобів, фарбників, штучних волокон, пластмас, для виготовлення електролітів.

Соляна кислота виготовляється технічна синтетична і реактивна. Перша виробляється двух сортів з вмістом HCl відповідно 31,0 і 27,5 %, а друга марок А - для підприємств кольорової металургії, Б - для медичної і харчової промисловості, сільського господарства та інших спеціальних цілей і В - для всіх інших споживачів. Вміст HCl відповідно 35-38 %, не менше 31,5 % і не менше 31,0 %.

Соляна кислота транспортується в сталевих, гумованих, герметично зачиняємих цистернах, скляних бутлях або поліетиленових каністрах місткістю до 40 л.

Пари кислоти подразнюють верхні дихальні шляхи і слизову оболонку очей, в результаті чого може бути викликаний катар дихальних шляхів, замутнення роговиці очей. Під дією на шкіру кислота викликає опіки і подразнення. Тому її зберігають в добре провітрюваних приміщеннях, герметичних, захищених від корозії ємкостях.

Соляна кислота використовується в гідрометалургії і гальвінопластиці, для очищення поверхні металів при паянні і луженні, одержання хлоридів цинку, марганцю, заліза та інших металів. Оскільки соляна кислота є складовою частиною шлункового соку, розведену HCl використовують в медецині при лікуванні хворих з пониженою кислотністю.

Азотна кислота випускається двох марок: розбавлена (50-60 % HNO3) і концентрована (більш високої концентрації "хч", "чда","ч" і "оч"). Вона є одним із крупнотонажних продуктів хімічної промисловості. ЇЇ широко використовують для одержання добрив, бездимного пороху, вибухових речовин, фарбників, пластмас, сірчаної кислоти, для травлення металів, в ракетній техніці (як окислювач) та ін.