Необычные катионы

А теперь посмотрим, существуют ли катионы, построенные только из атомов верхнего правого угла периодической таблицы - кислорода, фтора, азота и хлора. Атомы, которые обычно функционируют в соединениях как однозарядные катионы, имеют низкий потенциал ионизации. Так, энергия отрыва первого электрона от атомов щелочных металлов лежит в пределах от 3,89 до 5,39 электрон-вольт (эВ), у меди она составляет 7,73 эВ, у серебра - 7,58 эВ, у таллия - 6,11 эВ. Хотя прямых экспериментальных данных нет, но очень вероятно, что в ту же область значений попадут Потенциалы ионизации многоатомных радикалов наиболее распространенных однозарядных катионов NH₄⁺, N₂H₅⁺, С(NH₂)₃⁺ и т.п. Совершенно иные величины ионизационных потенциалов у атомов элементов конца второго и третьего периодов: F - 17,43 эВ, N - 14,53 эВ, О - 13,62 эВ и Сl - 12,97 эВ. Почти столь же высокие потенциалы ионизации у молекул, образованных из этих атомов: F₂ - 15,69, N₂ - 15,58, OF₂ - 13,7, NF₃ - 13,2, ClF₃ - 13,0, N₂O - 12,89, ClO₃ - 11,7, NO₂ - 9,78, NO - 9,27 эВ. Ясно, что образование катионов, даже молекулярных, построенных только из атомов О, N, F и Сl, должно быть по меньшей мере нехарактерно для этих элементов.

Первые эксперименты, показавшие реальность существования двух азот-кислородных ионов, NO⁺ и NO₂⁺, проведены около 70 лет назад Отто Руффом. Было замечено, что два газообразных фторида: фтористый нитрозил, NOF, и пентафторид мышьяка, AsF₅, соединяясь, дают стабильное кристаллическое вещество, обнаруживающее признаки диссоциации на исходные газы лишь при температуре значительно выше 100°С. Аналогично ведет себя фтористый нитрил, NO₂F, с SbF₅, AsF₅ и BF₃. В дальнейшем были получены нитрозильные и нитрильные соли с разнообразными анионами - PF₆^, SiF₆^, SO₃F^, CF₃SO₃^, HS₂O₇^, ClO₄^. Ион NO⁺ изоэлектронен молекуле углекислого газа и имеет сходное с ней строение: он линейный, т.е. угол О-N-О равен 180°, длина связи N-О 1,10 - 1,15 А (зависит от аниона), положительный заряд согласно квантовохимическим расчетам сосредоточен в основном на атоме азота (80%) и лишь по 10% его приходится на каждый атом кислорода.

С точки зрения состава и энергетики из солей нитрония наиболее интересен перхлорат, NO⁺СlO₄^. Он твердый, устойчив при комнатной температуре, разлагается, не плавясь, при температуре выше 100°С, имеет плотность 2,2 г/см³. На долю кислорода в его составе приходится 66 вес. %, или 75 ат.%. Это значит, что в перхлорате нитрония кислород упакован более плотно, чем в чистом твердом кислороде при -253°С. И весовое, и объемное содержание кислорода в NO₂ClO₄ выше, чем в любом другом твердом веществе, устойчивом в обычных условиях. Причем этот кислород энергетически активен. Для полного разложения NO₂ClO₄ на 1/2N₂, 1/2Сl₂ и 3O₂, т.е. для выделения связанного в нем кислорода в элементарном виде, не требуется затрачивать энергию. Более того, этот процесс сопровождается выделением тепла в количестве 9,5 ккал/моль, или 65 ккал на 1 кг NO₂ClO₄.

Долгое время было известно лишь два катиона рассматриваемого класса - нитрозил и нитрил. Прошло более 40 лет, пока к ним прибавилось несколько фтор содержащих катионов, в том числе дифторохлорил ClF₂⁺. Соли, содержащие этот катион, так же как и соли двух предыдущих катионов образуются под действием сильных акцепторов фторид-иона на соответствующие нейтральные фториды, в данном случае на трифторид хлора, ClF₃ - чрезвычайно агрессивный газ, сжижающийся при 12°С; пентафторид сурьмы при комнатной температуре - летучая жидкость; продукт соединения двух веществ, ClF₃·SbF₅ - кристаллы, плавящиеся при 285°С. Кристаллическая решетка аддукта построена из ионов ClF₂⁺ и SbF₆^. К началу шестидесятых годов таким же способом были получены некоторые фтор-катионы с другими центральными атомами - бромом, серой, йодом.

Неторопливый этап развития химии необычных катионов закончился в 1961 году. Весной 1962 года в мартовском номере журнала «Proceedings of the Chemical Soceity» появилась статья, в которой сообщалось о синтезе нового соединения O₂PtF₆. Через короткое время имя одного из авторов этой статьи стало известно большинству химиков всех стран, а результаты его работы повлияли на тематику многих лабораторий США, Советского Союза, ФРГ и других стран.

Исследуя высшие фториды платиновых металлов, канадский химик из провинции Квебек, Университет Британской Колумбии, Неил Бартлет заметил, что гексафторид платины, темно-красное твердое вещество, имеющее давление паров при комнатной температуре около 100 мм, реагирует с кислородом с образованием устойчивого кристаллического вещества. Оно парамагнитно, имеет температуру плавления 219°С, возгоняется в вакууме при температуре выше 90°С. Компоненты O₂ и PtF₆, реагируют точно моль на моль без выделения газов. Соединение является сильнейшим окислителем и бурно реагирует с водой с выделением кислорода. Брутто-составу O₂PtF₆ можно было приписать несколько различных структур - Pt(OF)₂F₄, OF⁺[PtF₅O]^ или PtF₆⁺O₂^, однако Бартлет строго показал, что единственно правильным изображением этого соединения является O₂⁺PtF₆^. Структурными единицами его кристаллической решетки служат анионы PtF₆^ и молекулярные катионы, состоящие из двух атомов кислорода, O₂⁺. Подходя к взаимодействию между О₂ и PtF₆ термодинамически, т.е. учитывая только начальное и конечное состояния, можно видеть, что реакция состоит в переносе электрона от молекулы кислорода к молекуле гексафторида платины, иначе говоря, в окислении кислорода гексафторидом платины. Надо признать, что редко встречаются реакции, в которых кислород действует как восстановитель.

Новый катион Бартлет назвал «диоксигенил». Окончание «ил» указывает на катионную форму, а «диоксиген» - буквально два кислорода. Так в химию вошел новый, весьма необычный и неожиданный ион, а вместе с ним появились основания для пересмотра некоторых привычных взглядов и сложившихся стереотипов мышления.

Первое приходящее в голову следствие из факта окисления кислорода гексафторидом платины состоит в следующем. Если под действием PtF₆ возможен отрыв электрона от молекулы O₂, имеющей первый потенциал ионизации 12,08 эВ, то аналогичная реакция могла бы протекать с другими близкими по размерам молекулами, у которых энергия отрыва первого электрона равна или меньше 12,08 эВ. То есть реакция R + PtF₆  R⁺PtF^ должна протекать, если IP (R)  IP (O₂). (IP - первые две буквы слов Ionisation potencial.) Случаи, когда потенциал ионизации выбранной молекулы, радикала или атома R намного меньше потенциала ионизации O₂, не представляют интереса из-за своей очевидности. Для получения солей с катионом NO⁺ (IР = 9,27 эВ) или NO₂⁺ (IР = 9,78 эВ) не стоит прибегать к такому мощному окислителю, как гексафторид платины. Их можно получить более простым способом. Интересны случаи, когда для отрыва электрона от R требуется энергия, близкая к потенциалу ионизации молекулы кислорода. Имело смысл пытаться окислить с помощью нового акцептора электрона «принципиально неокисляемые» объекты. Одним из таких объектов мог быть, например, атом инертного газа ксенона. Его потенциал ионизации почти точно совпадает с потенциалом ионизации кислорода, IP (Хе) = 12,13 эВ. Интересно было выяснить, нельзя ли действием гексафторида платины на ксенон получить соль Хе⁺PtF₆^.

Так или примерно так, по-видимому, рассуждал Бартлет, приступая к исследованию взаимодействия ксенона с PtF₆ весной 1962 года. Первая статья с результатами этой работы появилась в том же «Ргосееd of the Chem. Soc.» через три месяца после первой, в июне 1962 года. В ней сообщалось, что автору удалось путем тензиметрического титрования газообразного ксенона гексафторидом платины получить оранжево-желтое нелетучее при комнатной температуре твердое вещество - гексафторплатинат (V) ксенона, XePtF₆. Так появилось первое валентное соединение ксенона. В августе того же года Классен, Мальм и Селиг непосредственным взаимодействием ксенона с фтором в никелевом автоклаве при 400°С синтезировали тетрафторид ксенона. В последующие годы химия ксенона и в меньшей степени криптона и радона развивалась лавинообразно. В исследование включилось большое число лабораторий, институтов, колледжей, фирм в разных государствах. Количество ежегодных публикаций вскоре стало измеряться трехзначными числами. В Советском Союзе работы по химии благородных газов в течение многих лет ведутся в основном в Институте атомной энергии им. И.В. Курчатова (В.А. Легасов, Б.Б. Чайванов, А.А. Артюхов, В.Б. Соколов, В.Н. Прусаков и др.).

Вернемся к диоксигенильному катиону. Хотя этот необычный катион был не первым, построенным только из сильно электроотрицательных атомов, его появление сыграло определенную роль в развитии нового раздела неорганической химии - химии молекулярных фторкатионов. О них пойдет дальше речь в этой главе.

Возможность существования в кристаллической решетке катионов, построенных из атомов кислорода, фтора, азота и хлора в любом наборе и не содержащих других атомов, как уже говорилось, не самоочевидна. Даже если представить себе, что удалось каким-то способом приготовить желаемые катионы и совместить в одной решетке со специально подобранными анионами, то во многих случаях обратный процесс, отрыв электрона от аниона и возвраще­ние его катиону с последующим преобразованием кристаллической решетки будет сопровождаться понижением общей энергии системы. В результате такого переноса система самопроизвольно перейдет в ковалентную форму. Вместо ионной решетки возникнут слабо взаимодействующие молекулы. Поэтому появление каждого нового катиона, не содержащего других атомов, кроме F, N, О и Сl, и устойчивого в кристаллической решетке, является нетривиальным результатом тонкого неорганического синтеза.

Реакция, с помощью которой была впервые получена соль катиона O₂⁺ - прямое окисление молекулы кислорода гексафторидом платины, оказалась не единственно возможным и не самым лучшим способом получения производных диоксигенильного катиона. Соли О₂⁺ проще получать действием высших фторидов элементов пятой группы (AsF₅, SbF₅, BiF₅) на диоксидифторид O₂F₂. Диоксидифторид - это красная летучая жидкость, легко образующаяся на охлаждаемых жидким азотом стенках разрядной трубки при пропускании через разряд смеси кислорода с фтором. Соединение крайне нестабильно. Медленный термический распад O₂F₂ начинается уже при -100°С. Неустойчивость диоксидифторида связана с очень низкой энергией разрыва связи О-F в молекуле FOOF - около 18 ккал/моль. Реакция пентафторидов с O₂F₂ протекает при низкой температуре по схеме: O₂F₂ + AsF₅ = O₂⁺AsF₆^ + 0,5F₂.

Вероятно, пентафторид вступает во взаимодействие не с молекулами O₂F₂, а с радикалами O₂F, образующимися в результате медленного термического распада диоксидифторида. Если вместо O₂F₂ вводить в реакцию с пентафторидом сурьмы или мышьяка тетраоксидифторид O₄F₂, то диоксигенильная соль образуется без выделения фтора: 0,5[O₄F₂ ⇄ 2O₂F] + SbF₅ = O₂⁺SbF₆^.

Взаимодействием высших фторидов металлов пятой группы и трифторида бора с O₂F₂ были получены новые соли O₂⁺: O₂⁺AsF₆^, O₂⁺SbF₆^, O₂⁺Sb₂F₁₁^, O₂⁺BF₄^

В дальнейшем оказалось, что способ получения солей O₂⁺ может быть еще упрощен. Вместо того чтобы синтезировать неустойчивый O₂F₂ и проводить с ним низкотемпературную реакцию, можно просто нагреть в автоклаве смесь фторида металла, фтора и кислорода до 130-200°С. Например, выдерживанием смеси F₂:O₂:AsF₅ = 1:2:2 при 130°С и 150 атм в течение недели получен O₂⁺AsF₆^ с количественным выходом. Вместо нагревания в автоклаве исходную смесь можно облучить ультрафиолетом - результат будет тот же. Так, O₂⁺GeF₅^ впервые был получен УФ-облучением смеси F₂-O₂-GeF₄ в кварцевой кювете при -78°С. Наконец, в синтезе диоксигенильных солей удалось обойтись и без предварительного выделения фторидов металлов. Соли O₂⁺ЭF₆^, где Э - As, Sb, Bi, Nb, Pt, Au, Ru, Rh (в дальнейшем мы будем обозначать символом Э центральный атом фтораниона), получены нагреванием в течение 10-20 ч в автоклаве при 150-500°С смеси кислорода, фтора и порошка соответствующего металла. Таким образом, синтез диоксигенильных солей удалось провести непосредственно из элементов в свободном состоянии в одну макростадию.

Как видно из приведенной истории, по мере исследования появлялись все новые методы получения диоксигенильных солей, экзотические поначалу вещества становились все доступнее, увеличивалось разнообразие ведущих к ним реакций. Здесь отразилось общее правило тонкого неорганического синтеза. Если каким-либо методом получено новое соединение, точно установлен его состав и правильно определена структура, то каким бы уникальным и необычным ни представлялся первый синтез, обязательно найдутся другие методы его получения, среди которых могут оказаться более простые и экономичные. Поэтому когда получено новое соединение, полезность и пригодность которого для определенной технической цели совершенно очевидны, не следует торопиться с началом его производства. Лучше потратить время на поиски возможно большего числа способов синтеза. Оптимальный метод синтеза, положенный в основу технологии, окупит все затраты средств и времени на синтетический поиск.