Проблема существования

В ходе поиска и создания новых соединений, в том числе и энергоемких, неорганику-синтетику приходится решать две совершенно разные проблемы. Первая - это «проблема существования». Ее можно сформулировать следующим образом: какие из множества мыслимых структур, построенных из атомов, взятых из ограниченного набора, будут иметь достаточную кинетическую стабильность, чтобы устойчиво существовать в заданных условиях? Для устойчивого существования молекулы на гиперповерхности потенциальной энергии системы в координатах составляющих ее частиц должен быть достаточно глубокий минимум. Наименьшая высота энергетического барьера, отделяющего данную систему от любой другой, построенной из тех же атомов, но обладающей меньшей энергией, по существу, определяет кинетическую стабильность.

Более описательно проблему существования можно изложить так. Рядом с множеством известных соединений, которые синтезированы, выделены в чистом виде, для которых определены структурные формулы, а в некоторых случаях даже измерены межатомные расстояния, наряду с этим множеством существует другое - множество еще не полученных соединений или, точнее, множество химических структурных формул, которым не соответствуют никакие реальные соединения. Сколь велико оно по объему, мы сказать сейчас не можем. Трудно даже решить, конечно оно или бесконечно. Вместе с тем ясно, что это множество несуществующих соединений можно разбить на два подмножества по такому принципу: 1) формулы соединений, которые пока не получены, но в принципе существовать могут и могут быть получены на конечном отрезке времени, и 2) формулы соединений, которые в принципе существовать не могут и никогда получены не будут. Если бы удалось найти критерий, позволяющий уверенно относить формулу несуществующего соединения к тому или другому подмножеству, это сэкономило бы много сил и времени синтетикам, позволило бы не тратить напрасно энергию на поиск нереальных соединений, а разрабатывать методы направленного синтеза соединений, существование которых возможно, а свойства предсказуемы и полезны.

Проблема существования - это не химическая проблема, поскольку решить её строго на базе представлении используемых в химии, невозможно. Эта проблема относится, скорее, к области физики, точнее квантовой механики. К сожалению, ни физики, ни специалисты по квантовой химии не берутся (или очень редко берутся) за ее строгое решение из-за вполне понятных расчетных трудностей. Быстродействие и объем памяти современных компьютеров еще недостаточны, чтобы можно было вести «синтез новых соединений в счетной машине». Поэтому химикам-экспериментаторам, синтетикам, приходится самим выбирать из множества возможных структур те, вероятность существования которых им представляется выше, чем других. Выбор этот основан на признаках нестрогих и часто ненадежных. Обычно используют более или менее близкие аналогии. При этом почти всегда из поля зрения выпадают вещества принципиально нового состава и структуры, не имеющие явных аналогов среди известных соединений.

Действительно, вряд ли до начала пятидесятых годов кто-либо мог предсказать существование стабильного летучего соединения железа, в молекуле которого имеется десять равноудаленных от атома железа атомов углерода, причем расстояние Fe—С, составляющее 2,03 Å, почти равно сумме ковалентных радиусов. Речь идет об открытом в 1951 году Посоном дициклопентадиенилжелезе, или ферроцене, сэндвичеподобно построенном соединении, состоящем из двух пятичленных колец С₅H₅^, расположенных параллельно на расстоянии 3,41 Å с атомом железа в центре. Точно так же трудно сейчас найти в литературе, вышедшей до 1962 года, предсказания возможности синтеза стабильных валентных соединений ксенона.

Принципиально новые соединения, подобные только что названным, получают редко, приходят к ним случайно, но именно они знаменуют начало нового направления развития химии, они определяют содержание больших разделов химии на длительное время, они заставляют убедиться, что в нашем знании и понимании химии имеются существенные пробелы.

Предсказать принципиально новые соединения невозможно, как невозможно изложить содержание еще не сделанного открытия. Но и в простых, казалось бы, случаях предсказания состава и структуры соединений легких элементов, основанные на аналогиях, часто не оправдываются. Для иллюстрации этого утверждения рассмотрим простейший пример - бинарные кислородные соединения хлора. Забудем на минуту все, что нам известно об окислах хлора, и попробуем предсказать их состав и строение. Примем во внимание, что хлор образует четыре кислородные кислоты НСlO, НСlO₂, НСlO₃ и НСlO₄, отвечающие нечетным валентностям хлора 1, 3, 5 и 7. Этим кислотам должны соответствовать ангидриды СlOСl, ОСlOСlO, O₂СlOСlO₂ и O₃СlOСlO₃. Учтем также окислы, отвечающие четным валентностям хлора, - Сl₂O, СlO₂, СlO₃. Таким образом, мы предсказываем семь бинарных оксидов хлора:

Сl₂O, СlO, Сl₂O₃, СlO₂, Сl₂O₆, СlO₃, Сl₂O₇.

Теперь сравним предсказание с действительностью. Несомненно существуют Сl₂O, СlO₂ и Сl₂O₇. Первые два - окрашенные газы, последний - летучая бесцветная жидкость. Нет никаких признаков существования Сl₂O₅. Имеется одно упоминание об образовании малостабильного окрашенного промежуточного продукта термического распада двуокиси хлора. Ему приписана формула Сl₂O₃, однако достаточных оснований для такого утверждения нет. Вещество не идентифицировано, состав его не установлен. Устойчивость промежуточного продукта крайне низкая. Им может быть какой-то свободный радикал, например ClОО. Так что Сl₂O₃ приходится пока считать несуществующим.

При реакции атомарного кислорода с Сl₂O образуется моноокись хлора, СlO - короткоживущая частица, имеющая характер свободного радикала. При столкновении двух молекул СlO они превращаются в Cl₂ и O₂. Константа скорости этой реакции при комнатной температуре и давлении 10^-2 мм 1,7·10¹⁰ см³/мол·с. Вещества состава СlO, пригодного для хранения, не существует.

Трехокись хлора также известна только в виде малостабильного низкотемпературного свободного радикала, образующегося при радиолизе некоторых хлоркислородных соединений при температуре жидкого азота. Она обнаружена методом ЭПР.

Таким образом, из семи предсказанных нами окислов хлора как индивидуальных веществ, которые можно получить и хранить в свободном от примесей состоянии, существуют только три - Сl₂O, СlO₂ и Сl₂O₇. Но этим не исчерпываются ошибки предсказания. Существуют еще два окисла хлора, которые не попали в число предсказанных, - Сl₂O₆ и Сl₂O₄. Сl₂O₆ не является димером СlO₃ со связью Cl-Сl, как об этом пишется в некоторых учебниках химии. Этот окисел в кристаллическом состоянии имеет ионное строение. Он построен из катионов СlO₂⁺ и анионов СlO₄^. (Позже мы еще вернемся к этому окислу.) Структура молекул Сl₂O₆ в парах неизвестна, но наиболее вероятна такая несимметричная молекула: O₂Сl-О-СlO₃.

Последний из известных сейчас окислов хлора, Сl₂O₄, получен в 1970 году (отметим, что первый, СlO₂, получил Хэмфри Дэви в 1816 году). Сl₂O₄ имеет структуру перхлората хлора Сl-О-СlO₃. Это - светло-желтая жидкость, кипящая при 44,5°С. На мысль о возможности существования соединения такого строения навел синтез фторсульфата хлора. Свойства хлорной и фторсульфоновой кислот во многом аналогичны.

Пытаясь предсказать существование пяти однотипных бинарных (т.е. состоящих из двух элементов) соединений, мы сделали шесть ошибок: предсказали четыре несуществующих соединения, а два из существующих предсказать не сумели. Если даже включить в число правильно предсказанных свободные радикалы СlO и СlO₃, то число ошибок не изменится, так как известны еще два непредсказанных хлоркислородных свободных радикала - СlOO и СlСlO.

Из приведенного примера видно, как трудно предсказывать даже простейшие неорганические соединения. Можно, конечно, возразить, что выбранный способ предсказания очень примитивен и следовало бы предсказать гораздо больше окислов хлора. Действительно, пользуясь только тремя ограничениями: 1) максимальная валентность хлора 7; 2) валентность кислорода 2 и 3) атом хлора не может быть соединен более чем с четырьмя атомами кислорода, можно предсказать (т.е. записать на бумаге) формулы тех двух соединений, которые первоначально выпали из нашего прогноза - Сl₂O₄ и Сl₂O₆. Выпали они потому, что было принято дополнительное ограничение - не писать формул, в которых два атома хлора в пределах одной молекулы находятся в разном кислородном окружении. Это ограничение оказалось необоснованным. Но если его снять, то количество предсказанных окислов еще возрастает. В него, помимо упомянутых выше, попадут еще такие несуществующие молекулы: О-Сl-О-СlO₃, О-Сl-О-СlO₂, Сl-О-СlO₂ и Сl-О-Сl-О. Если же включить в число рассматриваемых молекулы со связью Cl-Сl и не ограничивать количество атомов в молекуле, то предсказание просто потеряет смысл, поскольку число, возможных структур станет бесконечным. У нас нет критериев, чтобы выбрать из этого множества те немногие формулы, которые соответствуют реальным, стабильным при комнатной температуре веществам. Таково же положение в других группах соединений легких элементов.

В обсуждаемой проблеме есть еще одна трудность, связанная с нестрогостью понятий «существующее» и «несуществующее» соединение. Какое соединение можно считать существующим? Только что мы поставили под сомнение существование двух окислов хлора, СlO и СlO₃, на том основании, что они являются высокоактивными свободными радикалами. Но ведь и СlO₂ - тоже свободный радикал. У него есть один неспаренный электрон, он парамагнитен и довольно активен химически. Разница между ними в том, что двуокись хлора можно приготовить в свободном от посторонних веществ состоянии и хранить в определенных условиях (в темноте) в виде жидкости (т. кип. 9,7°С) или твердого вещества (т. пл. -59°С) неопределенно долго без изменения состава и свойств. Условия хранения бывают и более сложными: например, дифторид кислорода (диоксидифторид), O₂F₂ (т. пл. -154°С), устойчив лишь при температуре ниже -100°С и при более низкой его вполне можно хранить. Моноокись хлора, СlO, принципиально отличается от СlO₂ или O₂F₂. Ее нельзя сконденсировать и получить вещество, состоящее из молекул одного сорта, она не имеет температуры плавления или кипения. Сколько-нибудь длительный контакт между ее молекулами без реакции невозможен. Однако это не дает достаточных оснований считать моноокись хлора и другие подобные соединения несуществующими. Они не существуют как вещества; грубо говоря, их нельзя поместить в банку и хранить на полке. Но как свободные молекулы они существуют, их можно изолировать в подходящей матрице при низкой температуре, исследовать их спектры, определить структуру и даже изучить кинетику их реакций. Все это, кстати говоря, сделано для моноокиси хлора: длина связи Сl-О 1,569 Å; дипольный момент 1,239 D; частота колебаний молекулы ³⁵СlO 944,7 см^-1; энергия разрыва связи 63,3 ккал/моль.

Если же включить короткоживущие свободные радикалы в одно подмножество с устойчивыми веществами, то возникает новая трудность: какие соединения считать несуществующими? Можно ли утверждать, что при достаточно низкой температуре, сколь угодно мало отличающейся от абсолютного нуля, в инертной матрице не удастся получить любую молекулу, записанную в виде формулы с соблюдением правил валентности? Наверно, ответ на этот вопрос должен быть положительным, но обосновать его в каждом конкретном случае можно только строгим экспериментом или квантовохимическим расчетом. Таким образом, сложилась несколько парадоксальная ситуация: пока вещество не получено или не определены его свойства, его нельзя считать несуществующим.