Тонкий неорганический синтез
СОДЕРЖАНИЕ
Введение. Неорганический синтез и его роль в химии
Энергоемкие соединения
Проблеме существования
Проблема метода синтеза
Ионные и ковалентные соединения
Необычные катионы
Фторазотные катионы
Путь к тетрафтораммонию
Фторкатионы и оксифториды хлора
Энергоемкие анионы
Фторкатионы углерода, фосфора, серы и брома
Росоловский В.Я.
Тонкий неорганический синтез. М., «Знание», 1979.
64 с. (Новое в жизни, науке, технике. Серия «Химия», 2. Издается ежемесячно в 1964 г.)
Брошюра посвящена некоторым проблемам синтетической химии так называемых легких элементов. Речь идет преимущественно о химии четырех элементов, находящихся в правом верхнем углу таблицы периодической системы, - фтора, кислорода, азота и хлора.
Материал имеет принципиальную новизну, с ним интересно познакомиться всем, кто интересуется синтезом новых соединений.
Введение неорганический синтез и его роль в химии
В отличие от других естественных наук химия сама создает объекты своего исследования. Давно прошли времена, когда химики изучали преимущественно вещества, созданные природой, существующие на Земле в готовом виде. Из нескольких миллионов известных сейчас химических соединений лишь сравнительно небольшую часть составляют те, которые существовали до появления человека и не связаны с его сознательной или неосознанной деятельностью. Доля минеральных веществ во всем множестве неорганических соединений непрерывно падает, поскольку число природных минералов постоянно, а общее количество неорганических веществ растет на несколько тысяч ежегодно.
Приготовление веществ, не существовавших в готовом виде в природе, началось задолго до того, как химия приобрела статус науки. Еще в XII-XV веках алхимики умели получать серную кислоту (spiritus vitrioli), соляную кислоту (spiritus salis), азотную кислоту (aqua fortis), аммиак (alcali valatile) и некоторые другие неорганические соединения. Однако до второй половины XVIII века появление новых неорганических веществ носило случайный, эпизодический характер, а те, кто их открывал, имели довольно смутное представление об их составе. О структуре соединений пока и речи не было. Лишь после Антуана Лорана Лавуазье (1743-1794) синтез неорганических соединений становится целенаправленным созидательным процессом с предсказуемыми результатами, хотя элемент случайности в появлении новых веществ продолжает играть значительную роль. Не исчез он полностью и сейчас.
Рассмотрим теперь содержание понятия «синтез». Греческое слово σύνθεσις означает соединение, сочетание, составление, конструкция. Применительно к химии его можно понимать как получение сложных соединений, сложных молекул из более простых составных частей, в пределе - из атомов. Простота и сложность соединений - понятия довольно условные. Например, что сложнее - молекула азотной кислоты, HONО2, или азотного ангидрида, О2NONО2? Как будто N2О5 выглядит сложнее HNО3, но получение безводной азотной кислоты из азотного ангидрида и воды есть, несомненно, синтез. Так что ограничение насчет большей сложности продукта синтеза по сравнению с исходными веществами можно считать не обязательным. Всякая совокупность последовательных действий, приводящая к получению желаемого химического вещества, есть синтез. Важнее то, ведет ли целенаправленная последовательность действий, обозначенная нами как синтез, к получению нового или уже известного вещества. Часто пишут и говорят «промышленный синтез аммиака (азотной кислоты, ацетилена и т.п.)», «синтез исходных веществ». При этом имеется в виду получение известных веществ по известным методикам. Однако совершенно ясно, что есть разница между синтезом ранее неизвестного соединения, т.е., по существу, открытием этого соединения, и повторением разработанной процедуры с целью наработки Вещества для исследования, использования в технике или для дальнейших преобразований. Неорганический синтез как раздел неорганической химии занят поиском путей получения и идентификацией новых неорганических соединений. Именно в таком смысле чаще всего используется понятие «синтез» в этой книжке. В неорганический синтез можно также включить создание новых методов получения известных соединений, но в таком значении это понятие здесь применяться будет реже.
Решение почти каждой новой технической проблемы требует изыскания материалов или химических веществ, обладающих заданным набором свойств. Интервал допустимых значений каждой характеристики лежит в довольно узких пределах. Выпадение хотя бы одного свойства из заданного интервала делает выбранный материал непригодным для решения данной задачи. Так, для создания некоторых типов источников тока с высокой энергоемкостью нужны твердые электролиты, обладающие достаточно высокой ионной проводимостью, удовлетворительной механической прочностью, химической устойчивостью, термической стабильностью и т.д. Для создания химического источника кислорода для дыхания требуется вещество, содержащее достаточно высокий процент кислорода, способное выделять его без подвода энергии, имеющее высокую температуру плавления, не выделяющее летучих токсичных примесей, получаемое из недефицитного сырья и т. д. Такие примеры можно приводить десятками, поскольку почти каждое новое техническое решение требует подбора подходящих материалов.
Если бы при появлении очередной технической проблемы перед химиками-синтетиками ставилась задача синтезировать соединение с заданным набором свойств, после чего решение проблемы откладывалось до получения заказанного вещества, трудно даже себе представить, сколь медленным был бы технический прогресс и был бы он вообще. К счастью, дело обстоит иначе. В течение веков, в течение всей истории химии исследователи синтезировали новые соединения, устанавливали их состав и измеряли свойства до того, как в них появлялась насущная потребность. Соответствующие данные заносились в справочники и становились всеобщим достоянием. Задачи техники решались путем перебора уже известных веществ и подыскания для каждого случая материала, оптимального по совокупности свойств. Естественно, чем больше веществ синтезировано и исследовано, чем шире диапазон измеренных свойств, тем вероятнее, проще и быстрее решение очередной технической задачи. Иногда сама постановка технической проблемы становится возможной лишь в результате синтеза соединений с каким-либо не обычным, не встречавшимся ранее свойством, например полупроводимостью или сегнетоэлектрическим поведением.
Принято считать, что одной из центральных задач химии является создание веществ с заданным набором свойств. Эта задача решается путем направленного синтеза соответствующих соединений. Однако имеется весьма серьезная трудность на пути решения такой задачи. Трудность состоит в том, что химики, в частности синтетики-неорганики, мыслят не в категориях свойств, а в категориях состава и структуры соединений, подлежащих синтезу. А связь между составом и структурой, с одной стороны, и измеримыми физическими свойствами - с другой, отнюдь не проста. Не существует пока достаточно общей модели или теории, которая позволила бы рассчитывать такие свойства, как вязкость, плотность, электропроводность, температура плавления, энтальпия образования, теплоемкость, модуль упругости, предел прочности и т.п., исходя из данных об элементарном составе вещества и взаимном расположении его атомов в пространстве. Поэтому все основные задачи синтетической химии решаются эмпирическим путем, методом проб и ошибок, тем самым методом, которым шла природа в своем развитии и которым созданы все ее лучшие творения. Успехи на этом пути редки, но все же не все пробы ведут к ошибкам, а массовость проб обеспечивает поступательное движение экспериментальной науки.
Эта брошюра посвящена некоторым проблемам и достижениям синтетической химии легких элементов. Легкими принято считать первые 17 элементов Периодической системы - от водорода до хлора. Два из них - гелий и неон - химии пока не имеют, так что в рассматриваемой группе остается 15 элементов. Безнадежно, не сводя дело к простому перечислению фактов, пытаться в небольшой брошюре охватить успехи химии всех этих 15 элементов. Целесообразно ограничиться лишь теми, химия которых развивается наиболее интенсивно именно в последние годы, а полученные результаты неожиданны и имеют принципиальную новизну. Речь пойдет преимущественно о химии четырех элементов, находящихся в правом верхнем углу периодической таблицы, - фтора, кислорода, азота и хлора. Вещества, построенные из атомов этих элементов, относятся к классу энергоемких.