Глава 3

ПРОЦЕССЫ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

Процессы изотопного обмена являются наиболее важным примером перераспределения изотопов.

     Реакциями изотопного обмена называются любые самопроизвольные процессы перераспределения изотопов между фазами, химическими формами, а также атомами, находящимися в различных положениях в молекуле, не сопровождающиеся обычными химическими изменениями.

Эти процессы так же, как и любые химические, приводят систему к термодинамически устойчивым состояниям, характеризуемым минимумом свободной энергии и равновесным распределением яяотопов в системе.

§ 1. Классификация реакций изотопного обмена

Процессы изотопного обмена классифицируются по степени близости свойств изотопов, по механизму реакций изотопного обмена, по степени сложности процессов и по характеру систем, в которых протекают эти процессы.

     По степени близости свойств изотопов различают процессы идеального и неидеального изотопного обмена. В процессах идеального изотопного обмена участвуют изотопные атомы, тождественные по своим физико-химическим свойствам. Процессы неидеального изотопного обмена характерны для заметно отличающихся по физико-химическим свойствам изотопов самых легких элементов. Для радиохимических исследований наибольшее значение имеют процессы идеального изотопного обмена.

     По механизму реакций, лежащих в основе процессов изотопного обмена, последние классифицируются следующим образом*.

   1. Процессы изотопного обмена, связанные с нарушением одних и образованием других химических связей, сопровождающиеся пространственным перемещением изотопных атомов от одной частицы к другой. Эти процессы осуществляются по механизмам, характерным для обычных химических реакций, протекающих через стадию образования активированного комплекса. При этом возможны следующие три случая:    1) наиболее общий случай—превращение активированного комплекса в конечные продукты—взаимообменный механизм — обмен частицами внутренней и внешней координационных сфер. При этом происходит согласованное перемещение обменивающихся изотопных атомов внутри активированного комплекса по схеме

     [MX_n] + X* {[MX_n] ... X*} [MX_n-1X*] + X

где {[MX_n] ... X*} - внешнесферный комплекс, например:

     [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + ³⁵Cl^- {[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ ... ³⁵Cl^-} [Co(NH₃)₅ ³⁵Cl]²⁺ + Cl^-

   2) превращение активированного комплекса в относительно устойчивый промежуточный продукт с координационным числом,

Рис. 2. Энергетические профили реакций изотопного обмена: а — взаимообменный механизм; б — ассоциативный механизм; в — диссоциативный механизм

большим, чем у исходного соединения,— ассоциативный механизм, который можно представить в общем виде схемой

     MX_n + X* [MX_n ... X*] MX_nX* MX_n-1X* + X

например:

     K ¹³¹I + I₂ [K ¹³¹I ... I₂] KI₂ ¹³¹I I ¹³¹I + KI

   3) распад активированного комплекса также с образованием относительно устойчивого промежуточного продукта, но с меньшим координационным числом—диссоциативный механизм:

     MX_n + X* [MX_n ... X*] MX_n-1 + X + X* MX_n-1X* + X

например:

     [IrCl₆]^3- + ³⁶Cl^- [IrCl^3-₆ ... ³⁶Cl^-]^4- [IrCl₅]^2- + Cl^- + ³⁶Cl^- [IrCl₅ ³⁶Cl]^3- + Cl^-

Предельным случаем обмена по этому механизму является обмен в растворах сильных электролитов. Энергетические профили реакций изотопного обмена, протекающих по рассмотренным механизмам, представлены на рис. 2.

   2. Процессы изотопного обмена, не сопровождающиеся нарушением химических связей и перемещением изотопных атомов. К их числу относятся процессы, связанные с электронными переходами между изотопными атомами химических форм, участвующих в обмене:

     Mⁿ⁺ M^{* (n+1)+} M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + M^{* n+}

например:

     ²³⁹Pu³⁺ + ²³⁸Pu^{4+ 238}Pu³⁺ + ²³⁹Pu^{4+      99m}TcO^-₄ + ⁹⁹TcO^2-₄ ⁹⁹TcO^-₄ + ^99mTcO^2-₄

Эти процессы отличаются от обычных окислительно-восстановительных реакций тем, что они протекают между формами, отвечающими различным степеням окисления, при наличии окислительно-восстановительного равновесия в системе.

     Кроме того, процессы изотопного обмена подразделяются на простые и сложные. К простым относятся реакции между двумя частицами, содержащими по одному участвующему в обмене атому, занимающему строго определенное положение в молекуле. Например:

     C₆H₅ ⁸¹Br + Li ⁸²Br C₆H₅ ⁸²Br + Li ⁸¹Br      o-CH₃C₆H₄Br + Li ⁸²Br o-CH₃C₆H₄ ⁸²Br + Li ⁸¹Br

     К сложным относятся процессы изотопного обмена, в которых участвуют более двух частиц, содержащих изотопы данного элемента, например:

     C₆H₅ ¹²⁷I + 2Li ¹³¹I C₆H₅ ¹³¹I + C₆H₅ ¹³¹I + 2Li ¹²⁷I      C₂H₅ ¹²⁷I

или реакции между двумя химическими формами, из которых хотя бы одна содержит атомы, неэквивалентные в химическом отношении. Примером может служить реакция изотопного обмена брома между дибромалкилбензолом и бромидом лития:

     

     По характеру систем процессы изотопного обмена подразделяются на гомогенные, протекающие в одной фазе, и гетерогенные, в которых изотопный обмен протекает между веществами, находящимися в разных фазах.

     Наибольший интерес с точки зрения радиохимических исследований представляют простые реакции идеального гомогенного изотопного обмена. Эти реакции поддаются количественному описанию и будут более подробно рассмотрены ниже.

• Эта классификация не включает чисто физические механизмы обмена (процессы, связанные с испарением, диффузией, перекристаллизацией и т. д.).