
- •В.Д.Нефедов е.Н.Текстер м.А.Торопова радиохимия
- •Глава 1
- •§ 1. Предмет радиохимии
- •§ 2. Краткий очерк истории развития радиохимии
- •§ 3. Особенности радиохимии
- •§ 4. Значение радиохимии
- •1 Общая радиохимия глава 2
- •§ 1. Общехимические свойства изотопных частиц
- •2. Термодинамическое поведение изотопных частиц
- •3. Кинетическое поведение изотопных частиц
- •Глава 3
- •§ 1. Классификация реакций изотопного обмена
- •§ 2. Причины протекания реакций изотопного обмена
- •3. Особенности реакций идеального изотопного обмена
- •§ 4. Основное уравнение кинетики реакций идеального изотопного обмена
- •§ 5. Основы экспериментальных методов исследования процессов изотопного обмена
- •Глава 4
- •§ 1. Состояние радиоактивных элементов [нуклидов] в жидкой фазе
- •§ 2. Процессы радиоколлоидообразования
- •§ 3. Основы экспериментальных методов исследования радиоколлоидов
- •Глава 5
- •§ 1. Закономерности процессов соосаждения с изотопными носителями
- •§ 2. Основные области применения изотопных носителей
- •§ 3. Принцип действия и закономерности процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 4 Факторы, влияющие на процесс соосаждения со специфическими носителями
- •§ 5. Особенности процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 6. Сокристаллизация со специфическими носителями при отсутствии изоморфизма 1 рода
- •§ 7. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 8. Основные области применения специфических носителей
- •Глава 6
- •§ 1. Первичная адсорбция
- •§ 2. Вторичная обменная адсорбция
- •§ 3. Закономерности процесса соосаждения с неспецифическими носителями
- •§ 4. Соосаждение с неспецифическими носителями при образовании внутренне-адсорбционных систем
- •§ 5. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения с неспецифическими носителями
- •§ 6. Основные области применения неспецифических носителей
- •§ 7. Методы разграничения различных видов соосаждения
- •Глава 7
- •§ 1. Закономерности и классификация экстракционных процессов
- •§ 3. Практическое использование процессов экстракции
- •Глава 8
- •§ 1. Основные закономерности хроматографических процессов Ионообменная хроматография.
- •Распределительная хроматография.
- •См.: Егоров е. В., Макарова с. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат, 1971. § 2. Основы экспериментальных методов хроматографического исследования
- •См.: Роберте т. Радиохроматография. М., Мир, 1981. § 3. Примеры практического использования хроматографических методов в радиохимии
- •Глава 9
- •§ 1. Закономерности электрохимических процессов
- •§ 2 Особенности поведения радиоактивных элементов (нуклидов) при электрохимических процессах
- •§ 3. Основы экспериментальных методов исследования электрохимических процессов
- •§ 4. Использование электрохимических процессов в радиохимии
- •2 Химия радиоактивных элементов
- •Глава 10
- •§ 1. Технеций
- •§ 2. Прометий
- •§ 3. Полоний
- •§ 4. Астат
- •§ 5. Радон
- •§ 6. Франций
- •§ 7. Радий
- •Глава 11
- •§ 1. История открытия актиния и актиноидов
- •§ 2. Важнейшие изотопы актиния и актиноидов, методы их получения и идентификации
- •§ 3. Физические свойства актиния и актиноидов
- •§ 4. Актиний
- •§ 5. Торий
- •§ 6. Протактиний
- •§ 7. Уран, нептуний, плутоний и америций
- •§ 8. Трайсамерициевые актиноиды
- •Глава 12
- •§ 1. История открытия
- •§ 2 Методы получения и идентификации
- •3 Химические последствия радиоактивного распада
- •Глава 13
- •§ 1. История открытия ядерной изомерии
- •§ 2. Особенности явления ядерной изомерии
- •§ 3. Химические последствия изомерных переходов
- •§ 4. Практическое использование химических последствий изомерного перехода
- •Глава 14
- •§ 1. Теоретические аспекты химических последствий --распада
- •§ 2. Экспериментальные методы исследования химических последствий --распада
- •§ 3. Практическое использование химических последствий --распада
2. Термодинамическое поведение изотопных частиц
Термодинамическое поведение изотопных частиц можно охарактеризовать константами равновесия однотипных реакций, происходящих с их участием.
Рассмотрим реакцию изотопных частиц BX1 и ВХ2 с веществом AZ, происходящую в конкурентных условиях при постоянных давлении и температуре:
|
(I) |
Константы равновесия этих реакций выражаются соотношениями:
|
(II) |
Используя в качестве меры идентичности термодинамического поведения изотопных частиц отношение констант равновесия реакций (I) и (II), получим:
Ясно, что Кр—константа равновесия реакции
|
(III) |
Эта реакция является реакцией изотопного обмена (см. гл. 2) и состоит в перераспределении изотопов X1 и X2 между молекулами АХ и ВХ. Таким образом, для определения степени идентичности термодинамического поведения двух изотопных частиц BX1 и ВХ2 в реакции с третьим веществом AZ нет необходимости рассматривать каждую из этих реакций. Достаточно знать Кр реакции изотопного обмена между веществами AX1 и ВХ2.
Критерием идентичности термодинамического поведения изотопных частиц является равенство единице константы равновесия реакции (III).
Константу равновесия этой реакции можно определять как экспериментально, так и расчетным путем. Расчет Кр основан на использовании фундаментальных соотношений химической и статистической термодинамики:
где G —изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) реакции (III); Q—полная статистическая сумма по состояниям молекулы; G — определяется выражением
G = (niGi)кон - (niGi)нач
где ni—число молей i-го компонента, участвующих в реакции. В нашем случае
G = GAX2 + GBX1 + GAX1 + GBX2. |
(2.3) |
Значение Q в выражении (2.2) определяется соотношением
где i — энергия 1-го квантового уровня молекулы; к — постоянная Больцмана; gi—статистический вес i-ro энергетического уровня.
Суммирование распространяется на все возможные энергетические уровни.
На основании соотношений (2.1)—(2.3) для рассматриваемой системы
|
(2.4) |
Полные статистические суммы включают в себя их частные значения, связанные с различными видами движения. В общем случае отдельные виды движения в молекуле взаимосвязаны, однако с определенной степенью приближения их можно трактовать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы может быть представлена в виде произведения частных статистических сумм:
Q = gie-i/kT = QпостQврQколебQэлQяд
где Qпост—статистическая сумма, связанная с поступательным движением:
где М — молекулярная масса; —постоянная Планка; V—объем системы; Qвр—вращательная статистическая сумма:
где А, В, С—главные моменты инерции частицы; S—число симметрии; Qколеб — статистическая сумма, связанная с колебательным движением:
где n—число атомов в молекуле; i—частота колебания для i-го уровня; Qэл и Qяд—статистические суммы, связанные с электронным и ядерным движением.
Как видно из соотношения (2.4), константа равновесия Kp, характеризующая термодинамическое поведение изотопных молекул, определяется частным отношений полных статистических сумм однотипных изотопных молекул (АХ2 и AX1) и (ВХ2 и BX1). Для таких молекул электронные статистические суммы, числа симметрии, а также множители колебательных статистических сумм (за исключением множителей, относящихся к связям с изотопными атомами X1 и X2) одинаковы. Что касается множителей, относящихся к ядерным статистическим суммам, то они сокращаются в выражении для Кр, так как
Qяд(AX1)=Qяд(BX1) и Qяд(BX2)=Qяд(AX2).
Подставляя значения полных статистических сумм в выражение (2.4) для константы равновесия Кр, получим
|
(2.5) |
где ui=hvil(кТ). Это соотношение можно назвать первичным уравнением, определяющим термодинамическое поведение изотопных молекул. Наиболее трудно определить члены этого уравнения, связанные с вращательными статистическими суммами. Однако для изотопных молекул они могут быть исключены. Действительно, для изотопных молекул справедлива теорема Теллера—Редлиха:
|
(2.6) |
где M1 и М2 — молекулярные массы изотопных частиц AX1 и АХ2, содержащих различные изотопные атомы; A, В, С—моменты инерции изотопных частиц AX1 и AX2; mj(1) и mj(2)—массы атомов, входящих в состав изотопных частиц; i(1) и i(2) —частоты колебаний атомов в изотопных частицах AX1 и АХ2.
Подставляя выражение (2.6) в (2.5) получим
|
(2.7) |
Учитывая, что массы всех атомов, зa исключением в изотопных частицах совпадают, имеем:
следовательно
|
(2.8) |
Поскольку замена одного изотопа другим в молекулах АХ и ВХ практически не сказывается на частотах колебаний всех связей, за исключением связей А—Х и В—X, то выражение (2.8) примет вид
|
(2.9) |
В выражении (2.9) произведение
можно представить в виде
e -(1/kT){(1/2 h2,AX + 1/2 h1,BX) - (1/2 h1,AX + 1/2 h2,BX)}. |
(2.10) |
При этом множитель, заключенный в фигурные скобки, является разностью нулевых колебательных энергий конечных и начальных продуктов реакции (III) (рис. 1).
Рис.
1. Изменение нулевой колебательной
энергии для реакции (III)
Как известно, колебательная энергия, отвечающая данному значению колебательного квантового числа, определяется выражением
= (1/2 + v)k,
где v—колебательное квантовое число; - основная частота, соответствующая переходу с нулевого колебательного уровня на уровень, отвечающий колебательному квантовому числу, равному 1. При = 0 в соответствует нулевой колебательной энергии (0) и равно 1/2 hv.
Таким образом, выражение (2.10) можно переписать следующим образом:
e -(1/kT){(0AX2 - 0BX1) - (0AX1 - 0BX2)} = e -(1/kT)(0кон - 0нач) = е -0/kT,
где 0 — разность нулевых колебательных энергий конечных и начальных продуктов, реакции (III). Умножая числитель и знаменатель показателя степени на число Авогадро, имеем:
e-0/kT = e -0/RT, |
(2.11) |
где E0 — разность нулевых колебательных энергий, отнесенных к молярным количествам конечных и исходных веществ. Подставляя (2.11) в (2.9), получим
|
(2.12) |
Таким образом, для расчета констант равновесия реакций с участием различных изотопных частиц достаточно знать лишь частоты колебаний связей А—X1, А—Х2 и В—X1, В—Х2.
Рассчитанные по уравнению (2.12) значения констант равновесия Кр (Т = 298 К) некоторых реакций изотопного обмена приведены ниже:
|
Kp |
AX1 + BX2
|
|
HOH + HT HOT + HH |
6,19 |
HOH + HD HOD + HH |
3,18 |
13CO2 + 12CO32- 12CO2 + 13CO32- |
1,016 |
79Br81Br + 79BrO-3 79Br2 + 81BrO-3 |
1,007 |
127I129I + 127IO-3 127I2 + 129IO-3 |
1,002 |
238UF6 + 235UF4 235UF6 + 238UF4 |
1,0001 |
Как видно, значения констант равновесия существенно отличаются от единицы лишь для изотопов водорода. Для углерода и более тяжелых элементов значения Кр практически равны 1.