Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
В.Д.НЕФЕДОВ Е.Н.ТЕКСТЕР.doc
Скачиваний:
3
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
2.23 Mб
Скачать

2. Термодинамическое поведение изотопных частиц

Термодинамическое поведение изотопных частиц можно охарактеризовать константами равновесия однотипных реакций, происходящих с их участием.

Рассмотрим реакцию изотопных частиц BX1 и ВХ2 с веществом AZ, происходящую в конкурентных условиях при постоянных давлении и температуре:

(I)

Константы равновесия этих реакций выражаются соотношениями:

(II)

Используя в качестве меры идентичности термодинамического поведения изотопных частиц отношение констант равновесия реакций (I) и (II), получим:

     

     Ясно, что Кр—константа равновесия реакции

(III)

Эта реакция является реакцией изотопного обмена (см. гл. 2) и состоит в перераспределении изотопов X1 и X2 между молекулами АХ и ВХ. Таким образом, для определения степени идентичности термодинамического поведения двух изотопных частиц BX1 и ВХ2 в реакции с третьим веществом AZ нет необходимости рассматривать каждую из этих реакций. Достаточно знать Кр реакции изотопного обмена между веществами AX1 и ВХ2.

     Критерием идентичности термодинамического поведения изотопных частиц является равенство единице константы равновесия реакции (III).

     Константу равновесия этой реакции можно определять как экспериментально, так и расчетным путем. Расчет Кр основан на использовании фундаментальных соотношений химической и статистической термодинамики:

где G —изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) реакции (III); Q—полная статистическая сумма по состояниям молекулы; G — определяется выражением

     G =  (niGi)кон -  (niGi)нач

где ni—число молей i-го компонента, участвующих в реакции. В нашем случае

G = GAX2 + GBX1 + GAX1 + GBX2.

(2.3)

Значение Q в выражении (2.2) определяется соотношением

     

где i — энергия 1-го квантового уровня молекулы; к — постоянная Больцмана; gi—статистический вес i-ro энергетического уровня.

     Суммирование распространяется на все возможные энергетические уровни.

     На основании соотношений (2.1)—(2.3) для рассматриваемой системы

(2.4)

     Полные статистические суммы включают в себя их частные значения, связанные с различными видами движения. В общем случае отдельные виды движения в молекуле взаимосвязаны, однако с определенной степенью приближения их можно трактовать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы может быть представлена в виде произведения частных статистических сумм:

     Q = gie-i/kT = QпостQврQколебQэлQяд

где Qпост—статистическая сумма, связанная с поступательным движением:

     

где М — молекулярная масса; —постоянная Планка; V—объем системы; Qвр—вращательная статистическая сумма:

     

где А, В, С—главные моменты инерции частицы; S—число симметрии; Qколеб — статистическая сумма, связанная с колебательным движением:

     

где n—число атомов в молекуле; i—частота колебания для i-го уровня; Qэл и Qяд—статистические суммы, связанные с электронным и ядерным движением.

     Как видно из соотношения (2.4), константа равновесия Kp, характеризующая термодинамическое поведение изотопных молекул, определяется частным отношений полных статистических сумм однотипных изотопных молекул (АХ2 и AX1) и (ВХ2 и BX1). Для таких молекул электронные статистические суммы, числа симметрии, а также множители колебательных статистических сумм (за исключением множителей, относящихся к связям с изотопными атомами X1 и X2) одинаковы. Что касается множителей, относящихся к ядерным статистическим суммам, то они сокращаются в выражении для Кр, так как

      Qяд(AX1)=Qяд(BX1) и Qяд(BX2)=Qяд(AX2).

Подставляя значения полных статистических сумм в выражение (2.4) для константы равновесия Кр, получим

(2.5)

где ui=hvil(кТ). Это соотношение можно назвать первичным уравнением, определяющим термодинамическое поведение изотопных молекул. Наиболее трудно определить члены этого уравнения, связанные с вращательными статистическими суммами. Однако для изотопных молекул они могут быть исключены. Действительно, для изотопных молекул справедлива теорема Теллера—Редлиха:

(2.6)

где M1 и М2 — молекулярные массы изотопных частиц AX1 и АХ2, содержащих различные изотопные атомы; A, В, С—моменты инерции изотопных частиц AX1 и AX2; mj(1) и mj(2)—массы атомов, входящих в состав изотопных частиц; i(1) и i(2) —частоты колебаний атомов в изотопных частицах AX1 и АХ2.

     Подставляя выражение (2.6) в (2.5) получим

(2.7)

     Учитывая, что массы всех атомов, зa исключением в изотопных частицах совпадают, имеем:

     

следовательно

(2.8)

     Поскольку замена одного изотопа другим в молекулах АХ и ВХ практически не сказывается на частотах колебаний всех связей, за исключением связей А—Х и В—X, то выражение (2.8) примет вид

(2.9)

В выражении (2.9) произведение

     

можно представить в виде

e -(1/kT){(1/2 h2,AX + 1/2 h1,BX) - (1/2 h1,AX + 1/2 h2,BX)}.

(2.10)

При этом множитель, заключенный в фигурные скобки, является разностью нулевых колебательных энергий конечных и начальных продуктов реакции (III) (рис. 1).

Рис. 1. Изменение нулевой колебательной энергии для реакции (III)

     Как известно, колебательная энергия, отвечающая данному значению колебательного квантового числа, определяется выражением

      = (1/2 + v)k,

где v—колебательное квантовое число; - основная частота, соответствующая переходу с нулевого колебательного уровня на уровень, отвечающий колебательному квантовому числу, равному 1. При  = 0 в соответствует нулевой колебательной энергии (0) и равно 1/2 hv.

     Таким образом, выражение (2.10) можно переписать следующим образом:

      e -(1/kT){(0AX2 - 0BX1) - (0AX1 - 0BX2)} = e -(1/kT)(0кон - 0нач) = е -0/kT,

где 0 — разность нулевых колебательных энергий конечных и начальных продуктов, реакции (III). Умножая числитель и знаменатель показателя степени на число Авогадро, имеем:

e-0/kT = e -0/RT,

(2.11)

где E0 — разность нулевых колебательных энергий, отнесенных к молярным количествам конечных и исходных веществ. Подставляя (2.11) в (2.9), получим

(2.12)

     Таким образом, для расчета констант равновесия реакций с участием различных изотопных частиц достаточно знать лишь частоты колебаний связей А—X1, А—Х2 и В—X1, В—Х2.

     Рассчитанные по уравнению (2.12) значения констант равновесия Кр (Т = 298 К) некоторых реакций изотопного обмена приведены ниже:

      Kp

AX1 + BX2 AX2 + BX1

HOH + HT HOT + HH

      6,19

HOH + HD HOD + HH

      3,18

13CO2 + 12CO32- 12CO2 + 13CO32-

      1,016

79Br81Br + 79BrO-3 79Br2 + 81BrO-3

      1,007

127I129I + 127IO-3 127I2 + 129IO-3

      1,002

238UF6 + 235UF4 235UF6 + 238UF4

      1,0001

     Как видно, значения констант равновесия существенно отличаются от единицы лишь для изотопов водорода. Для углерода и более тяжелых элементов значения Кр практически равны 1.