§ 3. Практическое использование химических последствий --распада

     Из различных аспектов последствий ^--превращений атомов в составе молекулярных систем большой интерес представляет их использование для получения ранее неизвестных соединений (речь идет о химических формах, состав, структуру и возможность существования которых трудно предсказать на основании общих положений химии). Ниже будут рассмотрены примеры, иллюстрирующие возможности этого метода при получении новых химических соединений ксенона, полония, брома и технеция.

     Синтез соединений ксенона. Идея об использовании метода ^--распада для получения соединений благородных газов была высказана сразу же после сообщения Н. Бартлетта о синтезе гексафторплатината ксенона.

     Использованию метода ^--распада для синтеза соединений ксенона благоприятствовал ряд обстоятельств и прежде всего наличие нескольких цепочек превращений изотопов иода в радиоактивные изотопы ксенона с удобными для работы ядерно-физическими характеристиками. К таким цепочкам относятся:

     ¹³¹I ^131mXe ; ¹³¹I Xe ;      ¹³⁵I ¹³⁵Xe .

     Для указанных цепочек превращений характерно то, что образование атомов ксенона в большинстве случаев не сопровождается возникновением короткоживущих возбужденных состояний ядер, переход которых в основное состояние осуществляется путем внутренней конверсии (см. § 1). Существенно и то, что ^--переходы в этих цепочках сопровождаются испусканием ядерных электронов сравнительно небольшой средней энергии.

     Благоприятным фактором при изучении химических последствий ^--превращений атомов иода в составе различных соединений оказывается и то обстоятельство, что ксенон — стабильный элемент, и, следовательно, идентификация химических форм его во многих случаях может быть основана на сравнении поведения образующихся форм с поведением известных соединений ксенона.

     Кислородные соединения. До последнего времени единственным путем получения известных кислородных соединении ксенона (ХеО₃, ХеO₄) был гидролиз высших фторидов (XeF₄, XeF₆). Попытки получить оксиды ксенона прямым путем, из элементов, не увенчались успехом. Исходя из свойств оксианионных форм иода и связи этих свойств со свойствами первичных молекулярных образований, следовало ожидать, что ^--распад иода в составе иодатов и периодатов приведет к возникновению соответствующих нейтральных кислородных форм ксенона. Происходящие при этом изменения можно представить с помощью схем:

     I^*O^-₃ XeO₃; I^*O^-₄ XeO₄  XeO₃ + 1/2O₂

Вместе с тем если ^--распад иода происходит в составе иодид-иона, то в соответствии со схемой I^* Хе⁰ образуется элементарный ксенон.

     Установление факта образования химически связанного ксенона при процессах ^--распада ¹³¹I и ¹³³I в составе иодатов и периодатов и

Рис. 43. Схема установки для определения выхода соединений ксенона: 1- барботер; 2 - разлагающий реагент; 3 - ловушки; 4 - проточная камера; 5 - детектор радиоактивности	Рис. 44. Кривая выдувания элементарного ксенона, образующегося при --распаде 133I в составе: 1 - Li133I; 2 - Li3H2133IO6

определение выхода соответствующих химических форм основано на регистрации активности элементарного ксенона в газовом потоке (рис. 43). Суть метода состоит в следующем. Из одного и того же препарата радиоактивного иода с определенной массовой активностью готовят иодиды, иодаты и периодаты. Аликвотные количества этих соединений с одинаковым содержанием иода растворяют в воде и помещают в барботеры, которые герметизируются. Растворы выдерживают при определенной температуре в течение времени, необходимого для накопления максимального количества радиоактивного ксенона.

     Как видно из рис. 44, количество свободного радиоактивного ксенона в случае иодида лития в несколько раз превышает количества свободного ксенона при накоплении его в составе периодатов. Это объясняется тем, что распад иода в иодид-ионе приводит к возникновению только элементарного ксенона, в то время как при распаде его в составе оксианионов большая часть ксенона оказывается в виде устойчивой в водных растворах нелетучей кислородсодержащей формы ксенона ХеО₃. В случае ^--распада иода в составе иодатов она является непосредственным продуктом превращения. При ^--распаде иода в составе периодатов ХеО₃ образуется в результате разложения малоустойчивого в водных растворах ХеО₄. Наличие некоторого количества химически несвязанного ксенона объясняется распадом части первичных молекулярных образований в результате вторичных процессов, развивающихся в электронных оболочках дочерних атомов (см. гл. 14, § 1).

     Выходы триоксида ксенона при ^--распаде различных радиоактивных изотопов иода в составе некоторых оксианионных форм иода (VII) и (V) при различных условиях накопления суммированы в табл. 12.

     Как видно из приведенных результатов, процессы ^--распада изотопов иода в составе кислородных соединений могут быть с успехом использованы для получения триоксида ксенона, содержащего раз-

Т а б л и ц а  12. Выход XeO3 (%) при --распаде радиоактивных изотопов иода в составе кислородсодержащих форм иода
Материнское соединение иода	Выход в условиях накопления
	133Xe		135Xe
	кристалы	раствор	кристалы	раствор
NH4IO4	72±8	73±4	-	72±1
KIO4	56±4	69±5	61±4	73±4
RbIO4	56±2	67±5	57±3	72±8
CsIO4	52±2	59±5	45±4	72±5
Li3H2IO6	87±4	89±5	88±3	73±3
Na3H2IO6	74±7	-	-	73±3
NaIO3	44±2	-	-	-

личные радиоактивные изотопы этого элемента. Наиболее эффективным материнским соединением является о-периодат лития, ^--распад изотопов иода в составе которого приводит к максимальному выходу ХеО₃. Существенно, что получающийся ХеО₃ не содержит неактивных молекул триоксида ксенона, т. е. носителя.

     Органические производные. Химические последствия ^--распада позволили впервые синтезировать органические соединения ксенона ониевого типа. Последние образуются при ^--распаде изотопов иода в составе ароматических производных с последующей стабилизацией первичных молекулярных ионов по схеме

     C₆H₅¹³³I [C₆H₅¹³³Xe]⁺ C₆H₅XeX.

     Продукты распада радиоактивного иода накапливались в иодбензоле и его растворах в органических растворителях, а также в иодбензоле, нанесенном на кристаллы перхлората калия, борфторида калия и других солей, которые кристаллизовались из растворов кислот и содержали избыток соответствующих анионов. Указанные вещества помещали в барботеры, которые запаивали и выдерживали определенное время.

     Факт образования соединений ксенона устанавливали путем сравнения активности химически несвязанного (свободного) ксенона, образующегося при ^--превращении радиоактивного иода в составе исследуемых систем, и активности ксенона, выделяемого из растворов KI. Как уже отмечалось, использование раствора KI в качестве репера основано на том, что весь образующийся при этом ксенон находится в свободном состоянии. В том и другом случае радиоактивный ксенон переводили в детектор радиоактивности с помощью газа-носителя (аргона) (см. рис. 43). Долю химически связанного ксенона определяли путем измерения активности свободного ксенона после разложения его соединений с помощью веществ, содержащих анионы, с которыми не способны сосуществовать ониевые катионы благородных газов (НС1, HI, КОН).

     Ниже приведены результаты исследований по образованию фенилксенониевых производных при ^--распаде ¹³³I в составе иодбензола, нанесенного на кристаллы солеи:

Соль-носитель	Выход соединения ксенона, %
KClO4	30±3
KB(C6H5)4	18±1
KBF4	8±1
KCl	Не обнаружен
Чистый иодбензол	»     »

Рис. 45. Кривые элюирования катионов: 1 - фенилксенопия; 2 - дифенилиодония

     Для доказательства ониевой природы изучаемых соединений ксенона, т. е. наличия в них ксенонсодержащей катионной группировки, использовались методы ионообменной хроматографии и ионофореза. Хроматографическое поведение соединений ксенона исследовалось на катионите Дауэкс-5012 в Н⁺-форме. В качестве элюента использовались растворы хлорной кислоты различных концентраций (рис. 45). При ионофорезе катион фенилксенония перемещался к катоду и разлагался на нем с выделением элементарного ксенона.

     Синтез полонийорганических соединений. Процессы ^--распада висмута в составе различных органических производных этого элемента сыграли большую роль в развитии химии полонийорганических соединений. Это обусловлено, с одной стороны, наличием очень удобной цепочки превращений ²¹⁰Bi ²¹⁰Ро и, с другой стороны, богатой химией элементорганических соединений висмута. Важнейшие типы элементорганических соединений полония могут быть получены по следующим схемам:

[R2Bi]- R2Po	[R2BiX2]- R2Po2
R3Bi [R3Po]+ R3PoX	[RBiX3]- RPoX3

где R — ароматические радикалы; Х — галоген. Кроме того, большое число полонийорганических соединений получается в результате неглубокой фрагментации первичных молекулярных ионов, образующихся при ^--распаде ²¹⁰Bi в составе органических производных висмута (V). Например,

     R₃BiX₂ [R₃PoX₂]⁺  R₂PoX₂ + R⁺

     Выход полонийорганических соединении существенно завист от характера ароматического радикала, наличия в нем заместителей. Ниже показано влияние положения заместителя в бензольном кольце на выход толильных производных R₃PoX:

Материнское вещество	Выход R3PoX, %
(n-C7H8)3Bi	68
(o-C7H8)3Bi	67
(м-C7H8)3Bi	39
(C6H5)3Bi	61

     Зависимость выхода полонийорганических соединений от условий накопления показана в табл. 13.

Т а б л и ц а  13. Зависимость выхода R3PoX, образующегося при --распаде 210Bi в составе R3Bi, от характера ароматического радикала и условий накопления
Условия накопления	Выход R3PoX, %
	(C6H3)3PoX	(nCH3OC6H4)3PoX	(nC2H5OC6H4)3PoX
Раствор в бензоле	78	95	94
Кристалы	63	74	70
Раствор в гелтане	59	-	-
Раствор в ацетоне	-	61	59
Раствор в триэтила-     мине	48	35	34

     Синтез соединений брома (VII). Хорошо известны устойчивые кислородсодержащие химические формы, в которых хлор и иод находятся в высших степенях окисления (перхлораты, периодаты). Что же касается перброматов, то долгое время их причисляли к несуществующим соединениям.

     Впервые успешный синтез иона пербромата был осуществлен в 1968 г. с помощью ядерно-химического метода. Основой его явилось ^--превращение ⁸³Se в составе селенат-иона:

     ⁸³SeO^2-₄ ⁸³BrO^-₄ .

     Изотоп ⁸³Se получался облучением медленными нейтронами обогащенного препарата металлического селена. Селенат-ион, содержащий ⁸³Se, получался путем растворения облученного элементарного селена в азотной кислоте и последующего окисления селенита озоном в щелочной среде. Раствор селената выдерживался до полного распада материнского изотопа.

     В основу идентификации иона пербромата был положен метод изоморфной сокристаллизации его с перхлоратом рубидия. Выбор в качестве специфического носителя перхлората объяснялся идентичностью пространственного строения, зарядового состояния и близостью радиусов анионов ВгО^-₄ и С1O^-₄. Результаты этих исследований вновь поставили на повестку дня химический синтез перброматов. Эту задачу удалось решить путем окисления бромата водным раствором XeF₂.

     Синтез соединений технеция. Переход ⁹⁹Mо ^99mTc очень благоприятен для получения разнообразных соединений технеция, поскольку процесс ^--распада в данном случае не осложнен внутренней конверсией и эффектом Оже.

     Исходя из правила Нефедова, можно было ожидать, что основной и устойчивой формой технеция, образующейся непосредственно при ^--распаде молибдена в составе гексакарбонила этого элемента, должен быть катион Тс(СО)⁺₆, изоэлектронный исходной молекуле Мо(СО)₆. Этот катион, обладающий электронной структурой благородных газов, родствен известным однозарядным сложным катионам типа иона аммония и должен образовывать соли, по свойствам напоминающие соли указанных катионов. Катионная природа изучаемой формы технеция была установлена в результате исследований поведения этой формы при электрофорезе и ионообменных процессах.

     Аналогичным образом при ^--распаде ⁹⁹Мо в составе циклопентадиенильных и хелатных производных молибдена были получены соответствующие соединения технеция. Многие из них впоследствии были синтезированы обычными химическими методами.