2 Химия радиоактивных элементов

Изучение химических свойств стабильных элементов осуществляется с использованием природной смеси изотопов. В радиохимии исследователь часто сталкивается с необходимостью получения информации о химии радиоактивного элемента по поведению одного из его изотопов, что возможно благодаря тому, что химическое поведение различных изотопов элемента тождественно (см. гл. 1) и не зависит от ядерно-физических характеристик исследуемого нуклида.

     Радиоактивная природа и прежде всего период полураспада определяют возможную массу вещества, с которой обычно работает исследователь при изучении химических свойств радиоактивных элементов, не имеющих долгоживущих изотопов (прометий, полоний, астат, радон, франций). При этом верхний предел составляет 10^-6 г и менее, а для элементов с Z > 100 исследования проводятся с сотнями, а иногда и с десятками атомов.

     Основные свойства веществ и закономерности их поведения установлены для масс более 10^-6 г и концентраций более 10^-5 моль/л. Возникает вопрос, сохраняются ли при сколь угодно малых количествах индивидуальные химические свойства элементов, их поведение и само понятие химического вещества. При этом не имеется в виду возможность изменения свойств и поведения радиоактивного вещества вследствие радиолиза.

     Известно, что целый ряд физико-химических характеристик зависит от количества вещества*. Например, давление пара жидкости зависит от размера капли. При радиусе капли порядка 1 нм давление пара на 0,1 % больше, чем при обычных условиях. Для воды это имеет место при массе капли 5 пикограмм, для расплавленного америция — при 0,8 нанограмм.

     В водных растворах электролитов при очень малых концентрациях (<10^-5 моль/л) уже нельзя пренебрегать концентрацией продуктов диссоциации воды [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 моль/л. Это означает, что ионная сила растворов сильных электролитов в области очень разбавленных растворов не может упасть ниже 10^-7. Аналогичным образом концентрация водородных ионов (продуктов диссоциаций воды) ограничивает степень диссоциации и гидролиза в очень разбавленных растворах.

     Химические реакции, протекающие с малым числом молекулу идентичны реакциям с большим количеством вещества лишь в той мере, в какой число реагирующих молекул обеспечивает статистическое распределение частиц в системе. Только в этом случае можно пренебречь флуктуациями в аддитивных величинах.

     В соответствии с законом распределения случайных ошибок, обусловленных статистическим разбросом, относительная погрешность определяется соотношением

      = N/N100%, где N — число реагирующих молекул. Это соотношение показываете что для воспроизводимости результата с точностью ~0,1% необходимо иметь минимум 10⁶ молекул, а для воспроизведения с погрешностью 10% требуется не менее 100 молекул. При молекулярной массе порядка 200 это отвечает примерно 310^-16 и 310^-20 г соответственно.

     Если число реагирующих молекул меньше 10, то общепринятая статистическая концепция не имеет силы. Для химических исследований, проводимых с количествами вещества, исчисляемыми единичные ми атомами, вводится эквивалентная концепция статистического поведения частиц во времени. В этом случае статистически достоверные данные получаются в результате многократного повторения эксперимента. Например, существование трехвалентного лоуренсия доказывалось на основе изучения экстракционного поведения 10 атомов ²⁵⁶Lr(T = 35 с); к концу эксперимента оставался всего 1 атом лоуренсия. Достоверный вывод о существовании ²⁵⁶Lr в степени окисления 3+ был получен при проведении около 200 параллельных опытов.

     Чрезвычайно важной является концентрационная зависимость скоростей реакций высших порядков. Для бимолекулярной реакции 2-го порядка скорость реакции определяется соотношением:  = k[X][А], где k—константа скорости реакции, [X] и [А]—концентрации реагирующих веществ. Из этого соотношения видно, что уменьшение концентрации реагирующих веществ приводит к резкому снижению скорости реакции, что обусловлено уменьшением вероятности столкновения реагирующих частиц. Так, при изменении концентрации веществ от 10^-3 до 10^-9 моль/л скорость реакции уменьшается на 12 порядков.

     Уменьшение  обусловлено уменьшением вероятности эффективных столкновений реагирующих веществ.

     При очень больших разбавлениях может вообще измениться механизм реакции из-за доминирующей роли других процессов, относительные скорости которых велики. Например, гидролиз макроколичеств иода приводит к образованию 10^-3 по уравнениям реакций:

     I₂ + H₂O  HIO + HI

     3HIO  НIO₃ + 2НI

     При работе с микроконцентрациями иода и астата реакция гидролиза прекращается на первой стадии.

     Из изложенного следует, что при изучении физико-химических свойств веществ, находящихся в ультрамалых концентрациях, и их реакций необходимо учитывать целый ряд особенностей.

     Одной из наиболее важных задач исследования химии элемента является определение его состояния, т. е. установление физико-химических форм (ионной, молекулярной, коллоидной), в которых он находится в системе, и их относительного содержания.

     Разграничение ионной и молекулярной форм от коллоидной не представляет особых трудностей и может быть выполнено методами, описанными в гл. 4. Для установления степени окисления и изучения химических форм элементов, находящихся в микроколичествах, и для определения основных физико-химических констант особую роль приобретают косвенные методы, исследования, а также сравнительные методы расчета.

     Косвенными методами установления степени окисления, молекулярной формы, а также ряда физико-химических характеристик, например произведения растворимости окислительно-восстановительных потенциалов радиоактивных элементов и т. д., являются методы, основанные на процессах изоморфной сокристаллизации, экстракции, хроматографии, электрохимических процессах и др.

     Для установления ряда очень важных физико-химических характеристик радиоактивных элементов неоценимую роль приобретают сравнительные методы расчета. Эти методы основаны в большинстве случаев на закономерностях в изменении физико-химических свойств в рядах соединений элементов-аналогов. При этом либо строится зависимость этих свойств от параметров, характеризующих индивидуальность элемента-(порядковый номер, массовое число, ковалентный или ионный радиус и др.), либо сравнивается определенное свойство однотипных соединений в двух близких рядах.

     Из нескольких вариантов метода сравнительного расчета, предложенных М. X. Карапетьянцем**, чаще используется сравнение значении двух свойств (G^' и G^") в одном ряду сходных веществ. При этом

G"ABi = K + K1G 'AB.

(1)

Это соотношение соблюдается, если справедливы зависимости

G 'ABi = a'A + b'B (GBi).

(2)

и

G "ABi = a"A + b"A (GBi).

(3)

где G_Bi — некоторая характеристика неодинаковых, но аналогичных частей В_i молекулы АВ_i, называемая параметром вещества; a_A и b_A — постоянные, значения которых определяются видом той часта молекулы, которая одинакова для всех веществ ряда. Действительно, из уравнений (2) и (3) следует, что

      , т.е. в уравнении (1)

      и .

     Соотношение (1) использовалось, например, для определения межатомных расстояний в галогенидах франция и радия. В этом случае параметром вещества является порядковый номер щелочных и щелочно-земельных элементов, G ^" и G ^' — межатомные расстояния в галогенидах щелочно-земельных и щелочных металлов соответственно. Значения К и K₁ находились графически (рис. 27).

     Некоторые физико-химические свойства (потенциал ионизации. температуры кипения и плавления и др.) подчиняются соотношению G_Rx = К + K₁Z^', аналогичному соотношению (1), в котором Z^' — так называемый параметр элемента. По известному значению параметра элемента легко рассчитать различные физико-химические характеристики соединений этого элемента. Для определения выбирается такая физико-химическая характеристика, которая достаточна точно определяется экспериментально. На рис. 28 представлен калибровочный график для определения Z^' галогенов на основании данных по температурам кипения этилгалогенидов. Для нахождения Z^' строится прямая по двум точкам, соответствующим элементам, для которых определяемая экспериментально (физико-химическая характеристика установлена наиболее надежно (этилфторид и этилхлорид). Соответствующие точки на оси ординат отвечают Z^' (в этом случае Z^' = Z).

Рис. 27. Взаимосвязь межатомных расстояний в газообразных галогенидах щелочных и щелочно-земельных металлов: 1 - фториды, 2 - иодиды	Рис. 28. Калибровочный график для определения параметра элемента (Z' ) для галогенов по температурам кипения этилгалогенидов

Как видно (рис. 28), температуры кипения для этилбромида и этилиодида не ложатся на эту прямую, для них Z^'  Z и отвечает ординатам точек, соответствующих температурам кипения, укладывающимся на прямую. Таким образом, получаем: Z^'_F = 9; Z^'_Cl = 17; Z^'_Br = 21,1; Z^'_I = 26,5.

     Этот метод был использован для определения параметра Z^' элемента астата, что позволило определить большое число физико-химических характеристик этого элемента и его соединений. Для определения Z^'_At (рис. 28) необходимо было оценить температуру кипения аналогичных соединений астата. Для этого была использована линейная зависимость логарифма времени удерживания n-алкилгалогенидов от их температуры кипения при постоянных условиях газохроматографического разделения. Исходя из относительного времени удержания (на динонилфталате при температуре газохроматографической колонки 95, 105 и 115° С) для десяти рядов n-алкилпроизводных брома, иода и астата было получено значение Z^' для астата, равное 30,2. С использованием этого значения были оценены температуры кипения и плавления, энергии диссоциации, потенциалы ионизации и энтальпии испарения многих органических и неорганических соединений астата. Знание Z^'_At позволило предсказывать время удержания (при газохроматографическом анализе) вновь получаемых органических соединений астата.

     Различные варианты сравнительных методов расчета нашли применение при определении многих физико-химических характеристик радиоактивных элементов, не имеющих долгоживущих изотопов.