§ 3. Особенности радиохимии

     Основные особенности радиохимии, отличающие ее от других разделов химии, вытекают из общего свойства всех объектов ее изучения - радиоактивности. Это свойство делает неприменимым одно из фундаментальных положений классической химии - неизменяемость природы химического элемента.

     Наиболее важные аспекты явления радиоактивности, обусловливающие особенности радиохимии:

   1) ограниченность времени существования подавляющего большинства радиоактивных элементов и радиоактивных нуклидов;    2) принципиально иная природа процессов, происходящих в радиоактивных нуклидах, и обусловленные этим огромные масштабы энергетических изменений;    3) изменение химической природы элемента в результате радиоактивных превращений.

     В отличие от объектов исследования классической химии большая часть объектов, изучаемых в радиохимии, существует кратковременно. Отсюда в ходе радиохимических исследований исключительно важной становится роль фактора времени (необходимость тщательного планирования эксперимента и отработки всех стадий исследования, использование экспрессных методик и т. д.). С этой особенностью связано также акцентирование внимания на определенных изотопах изучаемого элемента.

     Ограниченность времени существования объектов радиохимии влечет за собой необходимость проводить исследования с исключительно малыми количествами и концентрациями радиоактивных веществ. Действительно, если в классической химии накопление рассеянных элементов может осуществляться сколь угодно малыми порциями на протяжении сколь угодно длительного периода времени, то это невозможно для многих радиоактивных элементов, которые подвержены быстрому самопроизвольному распаду.

     В качестве примера рассмотрим цепочку последовательных радиоактивных превращений в ряду ²³⁸U, в результате которых получается наиболее долгоживущий изотоп элемента 86 ²²²Rn:

     

При наличии равновесия между всеми членами радиоактивного ряда будет справедливо соотношение

      ₁ N₁ = ₂ N₂ = ... = _i N_i = ... = _n N_n,

где N₁, N₂, ..., N_i, ..., N_n - числа атомов ряда в момент равновесия; ₁, ₂, ..., _i, ..., _n - их постоянные радиоактивного распада.

     Отсюда следует, что число атомов для любого члена ряда определяется выражением

     

     Таким образом, число атомов радона составляет ничтожную долю от числа атомов первого члена ряда урана — ²³⁸U. Нетрудно подсчитать, что в равновесии с 1 г U₃ O₈ находится лишь 2,3·10^-12 г радона.(для некоторых членов ряда эта масса еще меньше).

     Аналогичная картина имеет место при получении радиоактивных нуклидов искусственным путем. Рассмотрим реакцию образования одного из наиболее долгоживущих изотопов астата ²¹¹At (Т = 7,5 ч):

      ²⁰⁹Bi(,2n)²¹¹At.

Накопление ²¹¹At в процессе этой реакции (в случае тонкой мишени) описывается уравнением

Рисунок4

где  — плотность потока, т. е. число -частиц на 1 м²·с;  — эффективное сечение ядерной реакции (10^-28 м²);  — постоянная радиоактивного распада астата 211 (3·10^-5с^-1); t — время облучения, с; N — число атомов висмута Bi в мишени; N_t^* — число атомов ²¹¹At.      Для времени облучения, во много раз превышающего период полураспада ²¹¹At, уравнение принимает вид

     

     При облучении висмутовой мишени площадью 1 см² и толщиной 10^-6 см (2·10^-5 г висмута) потоком -частиц интенсивностью 10¹⁷ частиц/ (м²·с) образуется 7·10^-13 г ²¹¹At.

     Необходимость работы с малыми концентрациями диктуется не только невозможностью получения ряда некоторых радиоактивных элементов в сколько-нибудь значительных количествах, но и чрезвычайно большими энергетическими эффектами, сопутствующими радиоактивным превращениям. Эти эффекты на 6—8 порядков превышают соответствующие изменения при обычных химических реакциях. Большие энергетические изменения являются причиной возникновения частиц (атомов, атомных и молекулярных ионов) и излучений большой энергии. Так, в результате захвата медленных нейтронов и -распада образуются атомы с кинетической энергией 10³ — 10⁵ эВ, что соответствует температурам 10⁶ — 10⁸ К. Один акт деления ядра ²³⁵U сопровождается выделением энергии порядка 2·10⁸ эВ. В результате образуются области с высокой локальной энергией и протекают процессы, которые в классической химии не реализуются.

     При малых концентрациях атомов радиоактивных элементов число областей с высокой локальной энергией невелико, и процессы радиоактивного распада не оказывают влияния на поведение изучаемого элемента и системы в целом, которое определяется исключительно индивидуальными химическими свойствами элемента и свойствами исходной системы.

     По мере увеличения концентрации радиоактивных нуклидов все большее число атомов оказывается в области высокой энергии (треки излучений радиоактивных атомов). Эти атомы могут изменять химическое состояние в результате радиационно-химических превращений. Начиная с некоторой критической концентрации радиоактивного элемента, такие превращения становятся настолько значительными, что вызывают вполне ощутимые изменения состояния и поведения элемента и системы в целом. Критическая концентрация радиоактивного нуклида зависит от вида и энергии его излучения. В таких системах происходят своеобразные физические и химические явления; иногда они наблюдаются визуально. К физическим явлениям относятся: свечение и саморазогревание радиоактивных веществ и их растворов, газовыделение и повышение давления, саморазбрызгивание осадков и растворов, эрозия и разрушение стенок сосудов и приборов и т. д. Химические изменения, происходящие под действием излучения, включают изменение степени окисления, химической формы, дисперсности и других характеристик исследуемого радиоактивного элемента, а также и других компонентов системы.

     Радиационно-химические процессы часто делают невозможным получение правильной информации о свойствах и поведении радиоактивных элементов*.

     Необходимость проведения исследований с ничтожно малыми количествами вещества влечет, в свою очередь, за собой целый ряд следствий и прежде всего подверженность радиоактивных элементов сильнейшему влиянию процессов, которые при работе с весомыми количествами веществ не играют сколько-нибудь заметной роли (адсорбция, коллоидообразование).

     При очень малых количествах изучаемых веществ (иногда десятки и даже единицы атомов) адсорбционные емкости поверхностей приборов, посуды и частиц случайных загрязнений часто превышают массы исследуемых элементов. С другой стороны, необходимость проводить исследования с ничтожно малыми количествами радиоактивных элементов исключает возможность выделения их соединений в виде самостоятельных твердых фаз. Это приводит к необходимости применения специальных веществ — носителей, которые используются как при разделении и выделении радиоактивных элементов, так и при работах, связанных с получением и изучением свойств соединений этих элементов.

     Важным следствием проведения исследований с ничтожно малыми концентрациями радиоактивных элементов является невозможность осуществления реакций, хорошо известных в макрохимии. Это объясняется малой вероятностью процессов, происходящих с одновременным участием в скоростьопределяющей стадии реакции нескольких частиц (атомов и молекул, содержащих атомы радиоактивного элемента). По этой причине, например, при взаимодействии иода со щелочами сложная реакция образования иодат-иона, протекающая с участием нескольких частиц иода, происходит лишь в случае макроколичеств этого элемента. При микроконцентрациях йода имеет место лишь образование иодидов.

     При очень малых концентрациях радиоактивных веществ невозможно также прямое установление ряда фундаментальных характеристик химического элемента, таких, как атомная масса, порядковый номер, окислительно-восстановительный потенциал и др. Поэтому в радиохимии исключительно важное значение приобретают косвенные методы их определения.

     Как уже отмечалось, важным аспектом радиоактивности является изменение химической природы распадающихся атомов. Отсюда прежде всего следует, что в отличие от объектов классической химии химическая чистота радиоактивного элемента (нуклида), достигнутая в момент его получения, не остается постоянной. Элементный и изотопный состав систем, содержащих радиоактивные вещества, является функцией времени. Природа возникающих загрязнений определяется типом радиоактивного распада. Например, в случае -распада ²²³Fr спустя 22 мин препарат будет содержать 50% атомов ²²³Fr и 50% ²²³Ra, через 1 ч содержание ²²³Ra в препарате будет составлять около 90%, а по истечении десяти периодов полураспада ²²³Fr препарат будет состоять на 99,9% из радия. Таким образом, классическое понятие химической чистоты в отношении радиоактивных элементов теряет смысл.

     Физико-химические процессы, происходящие в системах, включающих радиоактивные элементы, несравнимо более сложны, чем в случае стабильных элементов. Их усложнение связано с вовлечением не только атомов первоначально присутствующих радиоактивных элементов, но и их дочерних продуктов. Это особенно характерно для цепочек последовательных радиоактивных превращений.

     Усложнение физико-химических процессов в рассматриваемых системах связано также с тем, что они протекают на фоне изменений, происходящих с непрерывно образующимися атомными и молекулярными ионами атомов дочерних элементов. Возникновение таких ионов является результатом изменения заряда ядра дочернего атома, а также последующих вторичных процессов, развивающихся в электронных оболочках дочерних атомов.

     Возможность проведения радиохимических исследований с чрезвычайно малыми количествами вещества определяется очень высокой чувствительностью методов детектирования радиоактивных нуклидов. Так, если считать, что число детектируемых распадов в в одну минуту равно 100, то предел обнаружения радиоактивного изотопа с периодом полураспада один месяц составит ~10^-17 моль, а с периодом полураспада 1 мин ~10^-22 моль. Предел обнаружения наиболее тяжелых трансфермиевых элементов составляет десятки и единицы атомов.

• См.: Хенли Э; Джонсон Э. Радиационная химия. М., Атомиздат, 1974.