§ 4. Использование электрохимических процессов в радиохимии

     Одним из наиболее важных для радиохимии направлений использовaния электрохимических процессов является изучение состояния и физико-химических свойств радиоактивных элементов.

     Знак заряда иона, в виде которого радиоактивный элемент присутствует в растворе, можно определить путем изучения миграции этого элемента в электрическом поле. Значение заряда иона определяется путем изучения подвижности и коэффициента диффузии этого иона в растворе электролита. Заряд иона рассчитывается из следующего соотношения:

      , где D — коэффициент диффузии (м²/с);b — подвижность катиона (м²/Bс).

     Необходимо отметить, что этот метод позволяет определить только заряд (z) иона, в виде которого радиоактивный элемент находится в исследуемом растворе, а не его состав. Так, было установлено, что в растворе НС1 заряд ионов полония равен двум, что может относиться либо к иону РоО²⁺, либо Ро²⁺, либо РоС1^2-₆.

     Прямым методом, позволяющим определить заряд иона, соответствующий степени окисления радиоактивного элемента, и равновесный потенциал Е⁰_Ме^z+_/Me электрода, обратимого относительно этого иона, является изучение зависимости критического потенциала осаждения от концентрации радиоактивного элемента. Тангенс угла наклона зависимости E_кр.=f(lg с) определяется соотношением , из которого рассчитывается z. Однако этот метод предполагает применимость к исследуемой системе уравнения Нернста. Используя этот метод, Д. М. Зив с сотрудниками установили, что в растворе НС1 (с = 9,1 моль/л) полоний находится в степени окисления +4 (z = 3,92) и E⁰_Po⁴⁺_/Po = 0,765 B.

     Изучение электрохимического поведения актиноидов, и особенно элементов, существующих в разных степенях окисления, позволяет получить ценную информацию об их свойствах и состоянии в растворах. Это особенно важно при изучении химии и разработке методов выделения, разделения, очистки и анализа таких элементов, как нептуний, плутоний и америций, которые могут проявлять в водных растворах степени окисления от +3 до +7.

     Большинство экспериментально определенных окислительно-восстановительных потенциалов актиноидных элементов являются формальными, т. е. измеренными для систем с одинаковой аналитической концентрацией восстановленной и окисленной форм в растворе определенного состава. Так, равновесный потенциал системы PuO₂²⁺ + 2e^- + 4Н +  Pu⁴⁺ + 2Н₂О может быть представлен следующим соотношением:

      где Е⁰_ф — формальный окислительно-восстановительный потенциал системы в растворе данного состава; с_Pu(VI), c_Pu(IV) — общие аналитические концентрации окисленной и восстановленной форм плутония; и функции закомплексованности; E⁰ — стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Следовательно, значение формального потенциала системы зависит от состава раствора, в частности от природы кислоты. Так, формальный потенциал пары Pu(VI)/Pu(IV) возрастает в ряду НС1O₄ < НС1 < H₂SO₄ вследствие большей склонности к комплексообразованию Pu(IV) с сульфат-ионами. Поэтому для сравнительных оценок необходимо пользоваться значениями формальных потенциалов измеренных в растворе одинакового состава и концентрации.

     Электрохимические методы используются так же, как методы разделения радиоактивных элементов и как методы выделения без носителя радиоактивных нуклидов, образующихся в результате различных ядерных реакций.

     Метод электромиграции, основанный на различии подвижностей ионов в электрическом поле, нашел применение как для разделения радиоактивных элементов, так и для изучения процессов их комплексообразования. В последнее время этот метод широко используется для разделения редкоземельных и актиноидных элементов. Достоинством метода является большая скорость процесса разделения. Так, разделение радиоактивных нуклидов ¹⁴⁴Се, ¹⁴⁴Pr и ¹⁵²Еu в растворе ЭДТА может быть осуществлено за 45 с.