§ 2 Особенности поведения радиоактивных элементов (нуклидов) при электрохимических процессах

Изучение электрохимических реакций с участием макроколичеств радиоактивных элементов (или радиоактивных нуклидов) осложнено радиационно-химическими процессами. Последние могут оказывать значительное влияние на ход электрохимической реакции в результате изменения химической формы исследуемого элемента под действием излучения.

     С этим приходится считаться при работе с такими радиоактивными элементами, как полоний, радий, технеций, актиний, трансурановые элементы. Так, попытка приготовить обратимый электрод Po/Ро⁴⁺ с целью измерения его равновесного потенциала не увенчалась успехом. Потенциал полониевого электрода, приготовленного многослойным электролитическим покрытием этим элементом платиновой или золотой пластинки, в растворе, содержащем ионы Ро⁴⁺, оказался крайне нестабильным. Причиной этого явилось окисление осаждающегося на электроде полония под действием собственного излучения и последующее быстрое растворение образующихся оксидов.

     Сложность исследования электрохимических систем, содержащих микроколичества радиоактивных элементов (или радиоактивных нуклидов), обусловлена особенностями поведения микроколичеств вещества в растворах. К ним относятся неконтролируемые реакции с микропримесями в растворе, образование радиоколлоидов, адсорбционные процессы и т. д. С другой стороны, при работе с такими системами на электроде, как правило, отсутствует монослой радиоактивного элемента. В связи с этим при электрохимических исследованиях систем, содержащих радиоактивные элементы в микроконцентрациях, возникает необходимость проверки применимости к ним фундаментальных соотношений, выведенных для макроколичеств, в частности уравнения Нернста в сокращенной форме*

      где E_p, E⁰ — значения равновесного и стандартного потенциалов (по отношению к нормальному водородному электроду); а_Me^z+ — термодинамическая активность ионов Me^z+, относительно которых обратим электрод.

     Кригерием применимости уравнения Нернста является совпадение значений потенциала, рассчитанного по этому уравнению (с учетом концентрации ионов радиоактивного элемента в исследуемом растворе), с измеренным экспериментально.

     Для очень разбавленных растворов экспериментально измеряемой величиной является потенциал электрода, соответствующий началу осаждения на нем радиоактивного элемента. Этот потенциал получил название критического потенциала осаждения (Е_кр).

     Критический потенциал осаждения радиоактивного элемента можно рассматривать как равновесный потенциал электрода, обратимого относительно ионов этого элемента, например Ро/Ро⁴⁺. Это обусловлено тем, что поляризация, сопровождающая разряд и ионизацию радиоактивного элемента при значениях потенциалов, близких к Е_кр ничтожно мала. Поляризация, сопровождающая другие процессы, протекающие на электроде, исключена методикой определения Е_кр (см. ниже, § 3). Таким образом, зависимость Е_кр от концентрации радиоактивного элемента в растворе должна описываться уравнением Нернста в сокращенной форме. Однако применимость этого уравнения для крайне разбавленных растворов требует доказательства справедливости следующих допущений: 1) термодинамическая активность радиоактивного элемента, осажденного на электроде, в отсутствие монослоя этого элемента равна единице; 2) термодинамическая активность ионов радиоактивного элемента равна его концентрации, рассчитываемой исходя из объемной активности А_V в Бк/л. Допущение 2) справедливо при условии, что предполагаемая химическая форма радиоактивного элемента отвечает истинной, т. е. в системе отсутствуют процессы коллоидообразования и комплексообразования радиоактивных элементов.

     Экспериментальные данные позволяют утверждать, что для большого числа систем уравнение Нернста в сокращенной форме применимо в широком интервале концентраций радиоактивного элемента. Однако в ряде случаев наблюдаются отклонения зависимости Е_кр —ln а от уравнения Нернста, которые могут быть обусловлены как отсутствием монослоя радиоактивного элемента на электроде, так и возможным химическим взаимодействием радиоактивного элемента с электродом.

     Рядом исследователей были выведены эмпирические уравнения различного вида, описывающие зависимость Е_кр радиоактивного элемента от его концентрации в растворе. В основе этих уравнений лежит допущение, что термодинамическая активность осаждающегося на электроде радиоактивного элемента является функцией степени заполнения поверхности электрода. Однако эти уравнения не являются достаточно строгими и требуют дальнейшей экспериментальной проверки.

     Уравнение Нернста и эмпирические уравнения, описывающие зависимость Е_кр радиоактивного элемента от его концентрации, не учитывают влияние материала электрода на значение Е_кр. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что в ряде случаев Е_кр в отсутствие монослоя радиоактивного элемента зависит от материала электрода. Для объяснения этого факта М. Гайсинским была предложена гипотеза, в основе которой лежит энергетическая гетерогенность поверхности металлов, используемых в качестве электродов.

     Процесс электрохимического осаждения элемента на электроде включает три стадии:    а) дегидратации иона [Ме(Н₂0)_n]^z+  Me^z+ + nH₂O;    б) нейтрализации иона Me^z+ на поверхности электрода: Me^z+ + zе —> Me;    в) закрепления атомов металла на поверхности электрода.

     Первые две стадии определяются природой иона разряжающегося на электроде элемента. Третья стадия зависит не только от химической природы элемента, но и от материала электрода. Согласно гипотезе Гайсинского в отсутствие монослоя радиоактивного элемента на электроде закрепление этого элемента на поверхности электрода имеет место за счет процесса адсорбции. Уравнение Нернста в сокращенной форме применимо и при отсутствии монослоя радиоактивного элемента на электроде, если радиоактивный элемент не взаимодействует с электродом и осаждается на наиболее активных центрах поверхности электрода в виде отдельных агрегатов. Последние образуют самостоятельные микроэлектроды, поведение которых не отличается от обратимых макроэлектродов.

     В тех случаях, когда радиоактивный элемент образует с материалом электрода твердые растворы или химические соединения, имеет место недонапряжение, т. е. сдвиг Е_кр в область более положительных значений по сравнению с рассчитанным по уравнению Нернста (например, при выделении полония на платине).

     Перенапряжение (сдвиг Е_кр в более отрицательную область) имеет место при выделении радиоактивных элементов на электродах из металлов, склонных к пассивации. По-видимому, образование на поверхности электрода пассивной пленки препятствует адсорбции радиоактивных элементов.

• Эта форма является частным случаем уравнения Нернста: , когда термодинамическая активность металла, осажденного на электроде, a_Me = l.