§ 3. Практическое использование процессов экстракции

Процессы экстракции нашли широкое применение для целей разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов и радиоактивных нуклидов. В частности, высокая экстрагируемость Po(VI) метилизобутилкетоном из концентрированных растворов НС1 (7 моль/л), насыщенных хлором, с успехом используется для выделения полония из облученного висмута (коэффициент разделения 2,510³).

     Метод экстракции аминами и аммониевыми основаниями применяется для разделения и выделения трансплутониевых элементов, выделения технеция из облученного молибдена и в других случаях.

     Широкое использование процессов экстракции для целей промышленного выделения радиоактивных нуклидов, получаемых по различным реакциям, обусловлено возможностью выделения этим методом препаратов высокой массовой активности.

     На ранних этапах развития ядерной технологии экстракционные методы играли ведущую роль для селективного извлечения урана и плутония из отработанного ядерного топлива. Эти методы и в настоящее время применяются в СССР и за рубежом как при переработке ядерного топлива, так и при извлечении урана и тория из руд. Для той цели используются ТБФ, гексон (метилизобутилкетон), бутекс (бутиловый эфир диэтиленгликоля), Д2ГЭФК, ТОА (триоктиламин) и др.

Рис. 11. Схема низкокослотного экстракционного разделения урана и плутония.

     На рис. 11 представлена схема низкокислотного экстракционного разделения урана и плутония c использованием в качестве экстрагента 30%-ного (по объему) раствора ТБФ в разбавителе типа керосина. В первом цикле этой схемы уран (VI) и плутоний (IV) совместно отделяются от основной массы (99,9%) продуктов деления. Для этого исходный раствор [НNО₃, 1 моль/л, Рu (IV), продукты деления] непрерывно подается в середину экстракционной колонны 1 и направляется вниз навстречу потоку экстрагента. Экстракт, содержащий U (VI) и Рu (IV), промывается раствором HNO₃ (2 моль/л) в верхней части колонны 1 и подается в колонну 2, в которой осуществляется реэкстракция урана и плутония разбавленным раствором HNO₃ (10^-2 моль/л). Реэкстракт, содержащий уран и плутоний, после концентрирования и подготовки с целью переведения Рu (III) и Рu (VI), образующихся при выпарке, в Рu (IV) с помощью NaNO₂ в аппарате 3 подается на второй цикл очистки в колонну 4, в которой осуществляется совместная экстракция U (VI) и Pu(IV). В колонне 6, в нижнюю часть которой подается объединенный органический раствор из колонн 4 и 5, происходит восстановительная реэкстракция Рu (III) раствором НNО₃ (610^-1 моль/л), содержащимсульфамат Fe(II). Водный раствор, содержащий Рu (III) и около 1% U, подается в верхнюю часть экстракционной колонны 5, в которой осуществляется очистка Рu от U (VI) экстракцией последнего свежим 30%-ным раствором ТБФ. Органический раствор, содержащий U (VI), из колонны 6 поступает в колонну 7 на реэкстракцию урана раствором НNО₃ (10^-2 моль/л).

     Реэкстракт, содержащий U (VI), после концентрирования в аппарате 8 направляется на последний цикл очистки. Последний урановый цикл включает в себя две операции: промывку и реэкстракцию В колонне 9 осуществляется двойная промывка органического раствора, содержащего U (VI), водой и раствором НNО₃ (2,6 моль/л) от продуктов деления, микроколичеств плутония и примесей металлов. В колонне 10 происходит реэкстракция урана раствором НNО₃ (10^-2 моль/л). Водный раствор урана из колонны 10 направляется на концентрирование и очистку силикагелем, органический раствор — на регенерацию растворителя.

     Водный раствор, содержащий Рu (III), из нижней части колонны 5 поступает на последний плутониевый цикл в середину экстракционной колонны 11. В колонне 11 плутоний после окисления NaNO₂ до Рu (IV) и корректировки концентрации НNО₃, используемой в схеме в качестве высаливателя, экстрагируется движущимся навстречу потоком экстрагента. В верхней части колонны 11 осуществляется промывка экстракта, содержащего плутоний, от продуктов деления раствором разбавленной НNО₃. После восстановительной реэкстракции плутония в колонне 12 азотнокислым раствором (0,6 моль/л НNО₃) сульфамата Fe (II) водный раствор, содержащий плутоний, направляется на очистку с помощью ионообменных смол. Органический раствор из колонны 12 идет на регенерацию. Рассмотренная схема обеспечивает извлечение 99,95% урана и 99,7 % плутония с коэффициентами очистки, превышающими 10⁷.

Рис. 12. Зависимость коэффициента распределения полония при экстракции его раствором ТБФ в октане от pH водной фазы.

     Экстракция является одним из методов изучения физико-химического состояние радиоактивных элементов, находящихся растворе в крайне малых концентрация (особенно изучения процессов их гидролиза и комплексообразования). С этой цели исследуется зависимость коэффициент распределения  от рН, концентрации лиганда в водной фазе и концентрации экстрагента в органической фазе.

     Так, метод экстракции был использован для изучения гидролиза Po(IV). Зависимость от рН коэффициента распределения к для Po(IV) в системе 10%-ный раствор ТБФ в октане — водный раствор NaClO₄ (с = 1 моль/л) представлена кривой на рис. 12. Полученные данные позволил установить, что первая ступень гидролиза по схеме

     Po⁴⁺ + H₂O Po(OH)³⁺ + H⁺ начинается при значениях рН, близких к 0 (участок кривой 1). Гидрокомплекс состава Po(OH)₂²⁺, образующийся в результате реакции

     Po(OH)³⁺ + H₂O Po(OH)₂²⁺ + H⁺ появляется при рН > 1,8 (участок 2). Определенные этим методом константы гидролиза K₁ = 0,33 и K₂ = 210^-3.