§ 6. Основные области применения неспецифических носителей

Одним из наиболее важных применений процессов соосаждения с неспецифическими носителями является выделение и концентрирование радиоактивных элементов (нуклидов).

     Процессы соосаждения с неспецифическими носителями явились основой одной из первых схем промышленного выделения плутония из облученного урана — так называемый висмут-фосфатный процесс. Облученный нейтронами уран, содержащий плутоний и продукты деления, растворяли в азотной кислоте. При этом уран переводили добавлением сульфатов в анионный комплекс [UO₂(SO₄)₂]^2-. После этого следовали повторяющиеся окислительно-восстановительные и соосадительные циклы: переведение плутония в Pu(IV), соосаждение Pu(IV) с неспецифическим носителем (фосфатом висмута), растворение осадка, окисление плутония до Pu(VI), соосаждение продуктов деления с фосфатом висмута и т. д. Использование процессов многократного соосаждения Pu(IV) с фосфатом висмута позволило с высокой эффективностью отделить плутоний от урана, сконцентрировать его из очень разбавленных растворов и провести очистку от продуктов деления.

     Широкое применение нашли процессы соосаждения с неспецифическими носителями в препаративной радиохимии: для приготовления высокоэманирующих препаратов ²²⁶Ra, ²²⁷Ac, ²²⁸Th, для выделения и очистки радиоактивных нуклидов, получаемых с помощью циклотронных реакций, реакций деления, глубокого отщепления и т. д.

     Примером выделения радиоактивных нуклидов из циклотронных мишеней является получение препаратов ⁵¹Сr без носителя. ⁵¹Сr, полученный по реакции ⁵¹V(d, 2n)⁵¹Сr, после растворения мишени в азотной кислоте выделялся количественно на гидроксиде железа, осаждаемом избытком NH₄OH. Ванадий оставался при этом в растворе в виде VO^3-₄. Последующее отделение ⁵¹Сr от носителя осуществлялось экстракцией Fe(III) из солянокислого раствора диизопропиловым эфиром.

     В последние годы в связи с развитием атомной промышленности и энергетики процессы соосаждения с неспецифическими носителями находят широкое применение как начальная стадия дезактивации радиоактивных отходов. Осуществление этих процессов сводится к образованию в очищаемом растворе осадков неспецифических носителей с сильно развитой поверхностью. К наиболее часто применяемым для этой цели неспецифическим носителям- относятся гидроксиды металлов (алюминия, железа и др.), фосфаты кальция, висмута, лантана, карбонаты кальция и бария, сульфиды меди, висмута, свинца и др. Эти носители позволяют с достаточно высокой эффективностью удалять из раствора радиоактивные нуклиды стронция, иттрия, циркония, ниобия, бария, лантана, церия, празеодима, прометия, рутения, родия, образующиеся с высокими выходами при реакции деления тяжелых ядер.

§ 7. Методы разграничения различных видов соосаждения

Большое многообразие механизмов процессов соосаждения требует установления критериев, позволяющих отличить эти процессы друг от друга.

     Прежде всего необходимо определить, относится ли процесс соосаждения к объемному или поверхностному виду распределения. К объемному относятся процессы соосаждения с изотопными и специфическими носителями, к поверхностному — процессы соосаждения с неспецифическими носителями.

     Чтобы отличить процессы объемного и поверхностного соосаждения, используют приемы, основанные на изучении влияния на эти процессы величины и знака заряда поверхности носителя, присутствия в растворе многовалентных ионов, а также скорости установления равновесия. Для соосаждения с неспецифическими носителями (в отличие от соосаждения с изотопными и специфическими носителями) характерна сильная зависимость от перечисленных факторов и быстрое установление равновесия.

     Представим себе, что в каком-нибудь частном случае имел место захват радиоактивного элемента при образовании кристаллического осадка. Для того чтобы выяснить, что произошло в данном случае — соосаждение с изотопным или специфическим носителем или адсорбционный захват, — поступают следующим образом:    1. Изучают скорость установления равновесия между раствором и осадком с помощью двух опытов: в первом твердую фазу выделяют из пересыщенного раствора, содержащего радиоактивный элемент, во втором проводят перекристаллизацию приготовленного осадка носителя в его насыщенном растворе, содержащем оба компонента. При этом опыты ставятся таким образом, чтобы количество тврдой и жидкой фаз в обоих случаях было одинаковым. Спустя некоторое время (примерно 1 ч) изучают распределение радиоактивного элемента между фазами. В случае соосаждения с изотопным или специфическим носителем количество радиоактивного элемента, перешедшего в осадок, в первом опыте оказывается значительно больше, чем во втором. В случае же адсорбционного захвата в обоих опытах в осадок переходят примерно одинаковые количества микрокомпонента.

     Так, например, согласно наблюдениям В. Г. Хлопина, радий почти количественно осаждается из раствора при выделении в осадок около 20% сульфата гидразина. Однако в этом случае имеет место адсорбционный захват, а не изоморфное соосаждение, что видно из следующих данных: при выделении осадка NH₂—NH₂H₂SO₄ из раствора в твердую фазу переходит 96,7% RaSO₄ от общего его содержания в растворе; при перемешивании в течение 1 ч готового осадка NH₂—NН₂Н₂SO₄ в твердую фазу переходит 90,6% RaSO₄ от общего содержания его в растворе.

     В случае изоморфного соосаждения радия с BaSO₄ при выделении в осадок около 20% BaSO₄ от его содержания в системе при перекристаллизации BaSO₄ из пересыщенного раствора в твердую фазу переходит 28,8% изоморфного ему RaSO₄. Если в течение того же времени подвергать перекристаллизации готовый осадок BaSO₄, то в твердую фазу переходит лишь 6% RaSO₄. Наблюдаемое резкое различие в распределении радия объясняется большой разницей в кинетике соосаждения со специфическими и неспецифическими носителями.

     2. Для исследования роли величины поверхности носителя изучают влияние перекристаллизации осадка на относительное количество радиоактивного элемента, перешедшего в твердую фазу. Если имеет место соосаждение с изотопным или специфическим носителем, то перекристаллизация осадка практически не вызывает изменения количества радиоактивного элемента, перешедшего в твердую фазу; в случае же адсорбционного захвата количество радиоактивного элемента в осадке по мере укрупнения кристаллов резко уменьшается.    3. Для изучения влияния знака заряда поверхности носителя изменяют концентрацию собственных ионов носителя. При адсорбционном захвате относительное количество радиоактивного элемента, переходящего в твердую фазу, сильно зависит от изменения знака заряда поверхности. В случае объемного распределения изменение знака заряда поверхности не оказывает заметного влияния.    4. Одним из важных приемов разграничения объемного и поверхностного распределения является изучение влияния конкурирующих ионов. В случае объемного распределения введение в раствор многовалентных катионов и ионов водорода не оказывает заметного влияния, тогда как при адсорбционном захвате количество радиоактивного элемента, переходящего в твердую фазу, резко уменьшается.

     Большое значение для радиохимии имеет надежное разграничение процессов объемного соосаждения, обусловленных изотопным и изоморфным замещением, от других видов соосаждения.

     Разграничение процессов изотопной, изоморфной (изодиморфнои) сокристаллизации, с одной стороны, и процессов, связанных с образованием кристаллов Гримма и аномальных смешанных кристаллов, с другой стороны, в большинстве случаев может быть осуществлено путем установления наличия (или отсутствия) нижней границы смешиваемости.

     Особую сложность представляет разграничение указанных процессов в том случае, когда для аномальных смешанных кристаллов не установлено существование нижней границы смешиваемости. Для решения этого вопроса рекомендуется изучать ряд систем, содержащих исследуемый радиоактивный элемент и элемент-носитель в различных химических формах, отличающихся кристаллической структурой.

     Процессы объемного соосаждения, обусловленные изотопным и изоморфным замещением, можно отличить от соосаждения путем внутренней адсорбции, используя рассмотренные выше приемы 1, 3 и 4, а также путем установления верхней границы Смешиваемости, характерной для внутренне-адсорбционных систем.

     Разграничение процессов изотопного и изоморфного замещения основано на сопоставлении значений коэффициента кристаллизации. В первом случае коэффициент кристаллизации равен единице. При изоморфном замещении происходит обогащение или обеднение радиоактивным элементом твердой фазы и, следовательно, D  1.