§ 2. Вторичная обменная адсорбция

Вторичная обменная адсорбция является результатом обмена ионов во внешней обкладке двойного электрического слоя носителя на одноименно заряженные ионы, находящиеся в растворе.

     Рассмотрим наиболее простой случай вторичной обменной адсорбции — на поверхности ионных кристаллов. Нарушение стехиометрии на поверхностном слое кристалла за счет первичной потенциалобразующеи адсорбции приводит к соответствующему нарушению стехиометрии в прилегающем слое раствора — к возникновению внешней обкладки двойного слоя. Это означает, что в прилегающем слое раствора концентрируются ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности (компенсирующие ионы). Если осадок неспецифического носителя находится в его насыщенном растворе, содержащем ионы радиоактивного элемента (или радиоактивного нуклида), то в образовании внешней обкладки двойного слоя принимают участие и эти ионы.

     Перенос ионов радиоактивного элемента из объема раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя получил название вторичной обменной адсорбции.

     Так, процесс вторичной адсорбции ²³⁴Th⁴⁺ на осадке BaSO₄ можно представить следующей схемой:

     В процессе вторичной адсорбции могут принимать участие все находящиеся в растворе ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности кристалла (т. е. одинаковым с ионами, находящимися во внешней обкладке двойного слоя).

     Если наряду с ионами радиоактивного элемента A_zA в растворе находятся ионы других электролитов: В_zB, C_zC, Y_zY (где z_A, z_B, z_C, ... z_Y — их заряд), то процессы конкурентного замещения ионов радиоактивного элемента всеми остальными одноименно заряженными ионами можно представить следующим образом:

     Черта над символом указывает местонахождение ионов во внешней обкладке двойного слоя.

     K_B .. K_Y— концентрационные константы равновесия соответствующих реакций.

     Полагая, что все ионы, кроме ионов радиоактивного элемента, одновалентны, уравнения реакций можно записать следующим образом:

     В результате взаимодействия между ионами, находящимися во внешней обкладке двойного слоя и в растворе, достигается состояние равновесия.

     Обозначим равновесные концентрации ионов во внешней обкладке и в растворе соответственно через m_A, m_B, ... m_Y и m_A, m_B ... , m_Y.

     На основании закона действующих масс для каждой из приведенных выше реакций имеем:

.

(6.7)

     Суммируя левые и правые части этих уравнений как дроби с одинаковыми знаменателями, получаем:

или

,

(6.8)

где - суммарная концентрация ионов во внешней обкладке двойного слоя, так как концентрация радиоактивного элемента

     Суммарная концентрация ионов во внешней обкладке двойного слоя может быть выражена через избыточный заряд, приходящийся на единицу объема внешней обкладки:

,

(6.9)

где С_i — заряд внешней обкладки двойного слоя; V — объем внешней обкладки двойного слоя.

Из уравнений (6.8) и (6.9) получаем

.

(6.10)

     Наиболее часто употребляемой характеристикой процесса адсорбции является значение коэффициента адсорбции, определяемого отношением х/(1 — х), где х — доля адсорбированного радиоактивного элемента, (1 — х) — доля радиоактивного элемента, оставшегося в растворе.

     Коэффициент адсорбции радиоактивного элемента связан с его равновесными концентрациями во внешней обкладке двойного слоя и в растворе следующим образом:

,

(6.11)

где V - объем раствора. Тогда

,

(6.12)

Подставляя значение m_A/m_A из выражения (6.12) в соотношение (6.10), получим

.

(6.13)

     Это соотношение получило название уравнения вторичной обменной адсорбции.