Глава 6

ПРОЦЕССЫ СООСАЖДЕНИЯ С НЕСПЕЦИФИЧЕСКИМИ НОСИТЕЛЯМИ

Количественное описание адсорбционных явлений в радиохимии и их классификация даны в работах А. П. Ратнера. Согласно этой классификации адсорбционные процессы на гетерополярных кристаллах по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам — первичной и вторичной адсорбции.

     В случае    п е р в и ч н о й    а д с о р б ц и и    адсорбированные ионы входят в состав поверхностного слоя кристаллической решетки адсорбента. При    в т о р и ч н о й    а д с о р б ц и и    адсорбированные ионы остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора.

     Процессы соосаждения с неспецифическими носителями основываются на явлении вторичной обменной адсорбции.

     Она широко применяется в препаративной радиохимии для выделения, концентрирования и очистки радиоактивных элементов (нуклидов).

     С другой стороны, процессы адсорбции могут явиться причиной потерь радиоактивных элементов. В связи с этим одним из необходимых условий, обеспечивающих достоверность результатов радиохимических исследований, является строгий учет разнообразных адсорбционных процессов (на фильтрах, стенках реакционных сосудов и т. д.).

§ 1. Первичная адсорбция

Первичная адсорбция — адсорбция в поверхностном слое кристалла. В ней могут принимать участие только ионы, изотопные или изоморфные ионам, образующим кристаллическую решетку адсорбента.

     Первичная адсорбция подразделяется на первичную обменную и первичную потенциалобразующую. Первичная обменная адсорбция является результатом стехиометрического обмена ионами между поверхностью кристалла и раствором и не приводит к изменению заряда поверхности. Для радиохимии более важной является потенциалобразующая первичная адсорбция. В основе этого вида адсорбции лежит процесс переноса собственных ионов адсорбента из раствора на поверхность кристалла, приводящий к избытку этих ионов на поверхности и возникновению скачка потенциала.

     Представим себе кристаллический осадок, находящийся в его насыщенном растворе. Допустим, что значение химического потенциала одного из ионов на поверхности кристалла меньше химического потенциала этого иона в насыщенном растворе:

± < ±,

(6.1)

Тогда при погружении кристаллов в раствор часть заряженных ионов перейдет из раствора на поверхность кристалла, образуя внутреннюю обкладку двойного слоя. При этом совершается работа переноса электрического заряда из раствора на поверхность кристалла:

± = ± - 0± = 0± ± RT lna± - 0± = zFi,

(6.2)

где ⁰_± и ⁰_± — стандартные химические потенциалы ионов соответственно в растворе и на поверхности кристалла; а — активная концентрация иона в растворе; z — заряд иона; F — постоянная Фарадея; _i — ионная часть скачка потенциала на границе раздела фаз. Тогда

(6.3)

где a_±  m_±.

     Значение заряда на поверхности кристалла может быть рассчитано по формуле

Q = Ci

(6.4)

где С — емкость двойного слоя.

     Вместе с тем этот заряд равен:

Q = NzF

(6.5)

где N — количество избыточных ионов на поверхности (в моль).

     Из соотношений (6.3) и (6.5) следует, что

(6.6)

     Из соотношений (6.3) и (6.6) видно, что скачок потенциала и количество избыточных ионов на поверхности зависят от концентрации потенциалобразующих ионов в растворе. При работе с микроколичествами радиоактивных элементов их адсорбцией по этому механизму можно пренебречь. Однако знание закономерностей первичной потенциалобразующей адсорбции позволяет регулировать заряд поверхности адсорбента, определяющий величину вторичной обменной адсорбции.