- •В.Д.Нефедов е.Н.Текстер м.А.Торопова радиохимия
- •Глава 1
- •§ 1. Предмет радиохимии
- •§ 2. Краткий очерк истории развития радиохимии
- •§ 3. Особенности радиохимии
- •§ 4. Значение радиохимии
- •1 Общая радиохимия глава 2
- •§ 1. Общехимические свойства изотопных частиц
- •2. Термодинамическое поведение изотопных частиц
- •3. Кинетическое поведение изотопных частиц
- •Глава 3
- •§ 1. Классификация реакций изотопного обмена
- •§ 2. Причины протекания реакций изотопного обмена
- •3. Особенности реакций идеального изотопного обмена
- •§ 4. Основное уравнение кинетики реакций идеального изотопного обмена
- •§ 5. Основы экспериментальных методов исследования процессов изотопного обмена
- •Глава 4
- •§ 1. Состояние радиоактивных элементов [нуклидов] в жидкой фазе
- •§ 2. Процессы радиоколлоидообразования
- •§ 3. Основы экспериментальных методов исследования радиоколлоидов
- •Глава 5
- •§ 1. Закономерности процессов соосаждения с изотопными носителями
- •§ 2. Основные области применения изотопных носителей
- •§ 3. Принцип действия и закономерности процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 4 Факторы, влияющие на процесс соосаждения со специфическими носителями
- •§ 5. Особенности процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 6. Сокристаллизация со специфическими носителями при отсутствии изоморфизма 1 рода
- •§ 7. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 8. Основные области применения специфических носителей
- •Глава 6
- •§ 1. Первичная адсорбция
- •§ 2. Вторичная обменная адсорбция
- •§ 3. Закономерности процесса соосаждения с неспецифическими носителями
- •§ 4. Соосаждение с неспецифическими носителями при образовании внутренне-адсорбционных систем
- •§ 5. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения с неспецифическими носителями
- •§ 6. Основные области применения неспецифических носителей
- •§ 7. Методы разграничения различных видов соосаждения
- •Глава 7
- •§ 1. Закономерности и классификация экстракционных процессов
- •§ 3. Практическое использование процессов экстракции
- •Глава 8
- •§ 1. Основные закономерности хроматографических процессов Ионообменная хроматография.
- •Распределительная хроматография.
- •См.: Егоров е. В., Макарова с. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат, 1971. § 2. Основы экспериментальных методов хроматографического исследования
- •См.: Роберте т. Радиохроматография. М., Мир, 1981. § 3. Примеры практического использования хроматографических методов в радиохимии
- •Глава 9
- •§ 1. Закономерности электрохимических процессов
- •§ 2 Особенности поведения радиоактивных элементов (нуклидов) при электрохимических процессах
- •§ 3. Основы экспериментальных методов исследования электрохимических процессов
- •§ 4. Использование электрохимических процессов в радиохимии
- •2 Химия радиоактивных элементов
- •Глава 10
- •§ 1. Технеций
- •§ 2. Прометий
- •§ 3. Полоний
- •§ 4. Астат
- •§ 5. Радон
- •§ 6. Франций
- •§ 7. Радий
- •Глава 11
- •§ 1. История открытия актиния и актиноидов
- •§ 2. Важнейшие изотопы актиния и актиноидов, методы их получения и идентификации
- •§ 3. Физические свойства актиния и актиноидов
- •§ 4. Актиний
- •§ 5. Торий
- •§ 6. Протактиний
- •§ 7. Уран, нептуний, плутоний и америций
- •§ 8. Трайсамерициевые актиноиды
- •Глава 12
- •§ 1. История открытия
- •§ 2 Методы получения и идентификации
- •3 Химические последствия радиоактивного распада
- •Глава 13
- •§ 1. История открытия ядерной изомерии
- •§ 2. Особенности явления ядерной изомерии
- •§ 3. Химические последствия изомерных переходов
- •§ 4. Практическое использование химических последствий изомерного перехода
- •Глава 14
- •§ 1. Теоретические аспекты химических последствий --распада
- •§ 2. Экспериментальные методы исследования химических последствий --распада
- •§ 3. Практическое использование химических последствий --распада
§ 7. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения со специфическими носителями
Специфическими носителями для радиоактивных элементов (радиоактивных нуклидов) служат соединения ближайших химических аналогов. Выбор конкретной химической формы носителя зависит от задачи исследования.
Для целей избирательного и возможно более полного выделения радиоактивных элементов в твердую фазу используются трудно растворимые соединения элемента-аналога. Для установления принадлежности радиоактивного нуклида определенному радиоактивному элементу и изучения химических форм существования радиоактивных элементов в крайне разбавленных растворах в качестве специфических носителей используются относительно хорошо растворимые соединения элементов-аналогов. Рассмотрение методов экспериментального изучения процесса соосаждения в основном будет проводиться применительно к решению этих вопросов.
Основные задачи изучения процесса соосаждения — определение коэффициента кристаллизации D, доказательство неизменности его величины в очень широком интервале концентраций радиоактивного элемента или радиоактивного нуклида и установление постоянства коэффициента кристаллизации при изменении объемов фаз.
Экспериментальное определение величины D включает следующие стадии: приготовление исходной системы, содержащей специфический носитель и радиоактивный элемент, осуществление процесса соосаждения в условиях, обеспечивающих установление истинного термодинамического равновесия, анализ твердой и жидкой фаз на содержание носителя и радиоактивного элемента и расчет коэффициента кристаллизации.
Наиболее распространенным и быстрым способом достижения термодинамического равновесия является выделение кристаллической фазы из пересыщенного рас.твора (III путь по Хлопину). В этом случае приготавливается насыщенный при определенной температуре раствор носителя, содержащий радиоактивный элемент, К полученному раствору добавляются кристаллы носителя, система нагревается до полного растворения твердой фазы. Полученный раствор, охлажденный в термостате до температуры опыта, энергично перемешивается для снятия пересыщения. Содержание носителя в равновесном растворе определяется его растворимостью. Масса носителя в кристаллической фазе соответствует навеске, взятой для приготовления пересыщенного раствора. Содержание радиоактивного элемента в кристаллической и жидкой фазах рассчитывается чаще всего из данных измерения радиоактивности исходного и равновесного растворов. Критерием достижения в системе истинного термодинамического равновесия служит постоянство значений радиоактивности исследуемого раствора во времени. Расчет величины D производится по формуле (5.10).
Условиями успешного применения рассмотренного способа достижения равновесия является умеренная растворимость носителя, значительная зависимость ее от температуры и достаточно быстрое снятие пересыщения.
При изучении систем, для которых указанные условия не выполняются, могут быть использованы как методы, позволяющие ускорить процесс достижения равновесия, так и методы, не требующие достижения равновесного состояния. Быстрое равновесие может быть достигнуто с помощью принудительной перекристаллизации. В методе непрерывной принудительной перекристаллизации суспензия зародышевых кристаллов циркулирует в замкнутом сосуде, в котором путем нагревания и охлаждения отдельных частей сосуда создаются зоны растворения, пересыщения и роста кристаллов. Метод периодической принудительной перекристаллизации заключается в многократном изменении температуры системы в целом.
Помимо методов принудительной перекристаллизации достижение равновесия может быть ускорено за счет принудительного диспергирования кристаллической фазы с помощью ультразвука или другого механического воздействия.
Наряду с методами определения коэффициента кристаллизации, требующими наличия в системе истинного термодинамического равновесия, разработаны способы, позволяющие определить эту величину в условиях, далеких от равновесия.
В методе частичной перекристаллизации мерой глубины протекания процесса перекристаллизации служит степень изотопного обмена, определяемая экспериментально с помощью радиоактивного изотопа элемента-носителя. При этом допускается, что скорости изотопного обмена и изоморфного замещения одинаковы.
Суть другого метода состоит в изучении кинетики перехода радиоактивного элемента из раствора в кристаллическую фазу (путь «снизу») и наоборот (путь «сверху») на начальных стадиях процессов. Последнее позволяет определить отношение констант скоростей этих процессов, а значит, и равновесное распределение радиоактивного элемента между кристаллической и жидкой фазами.
Следующим этапом экспериментального изучения процессов соосаждения со специфическими носителями является изучение зависимости коэффициента кристаллизации от концентрации радиоактивного элемента в чрезвычайно широком ее интервале (от 10-15 до 10-3 моль/л). Изучение такой зависимости позволяет установить механизм процесса соосаждения (изоморфная или изодиморфная сокристаллизация, образование аномальных смешанных кристаллов и т. д.).
Возможность проведения исследований в таком широком интервале концентраций для радиоактивных элементов может быть обеспечена применением двух радиоактивных изотопов с сильно различающимися периодами полураспада (более короткоживущий позволяет провести исследование в области очень малых концентраций, а долгоживущий — в области сравнительно высоких). Для нерадиоактивных элементов это достигается использованием препаратов короткоживущего радиоактивного изотопа, содержащего различные количества изотопного носителя.
Постоянство коэффициента кристаллизации в широком интервале концентраций является одним из основных критериев, позволяющих установить, что в основе данного процесса соосаждения лежит явление истинной сокристаллизации. При идентификации вновь открываемых элементов желательно проведение таких исследований с использованием нескольких систем, включающих наиболее характерные и устойчивые формы элемента-аналога. Последнее необходимо, чтобы отличить процессы соосаждения с образованием истинных смешанных кристаллов от соосаждения с образованием аномальных смешанных кристаллов, для которых не существует нижней границы смешиваемости.
Экспериментальное изучение процессов соосаждения включает также изучение зависимости коэффициента кристаллизации от соотношения объемов кристаллической и жидкой фаз. Практически это осуществляется проведением процесса соосаждения при изменяющихся количествах вещества-носителя в твердой фазе. Постоянство величины D в этих условиях свидетельствует о том, что процесс соосаждения связан с явлением сокристаллизации, а не с процессами адсорбции.