§ 5. Особенности процессов соосаждения со специфическими носителями

     Наиболее важная особенность процессов соосаждения со специфическими носителями - и з б и р а т е л ь н о с т ь    п о    о т н о ш е н и ю     к     р а д и о а к т и в н о м у    э л е м е н т у.    Это объясняется тем, что при соосаждении со специфическим носителем происходит отбор по нескольким параметрам: по знаку и величине заряда ионов, их радиусам и поляризуемости. В случае сложных ионов к перечисленным параметрам добавляется состав, электронное и пространственное строение.

     Другая особенность процессов соосаждения со специфическими носителями — о т с у т с т в и е н и ж н е й    г р а н и ц ы    с м е ш и в а е м о с т и.    Такие процессы происходят при сколь угодно малых концентрациях соосаждающегося элемента, так как процессы соосаждения со специфическими носителями протекают в результате замещения наименьших структурных единиц кристаллической решетки вещества носителя аналогичными структурными единицами вещества радиоактивного элемента. В случае ионных кристаллов такими единицами являются простые или комплексные ионы, в молекулярных кристаллах — молекулы.

     Существенной особенностью процессов соосаждения со специфическими носителями является    з а в и с и м о с т ь     с т е п е н и     п е р е н о с а    р а д и о а к т и в н о г о    э л е м е н т а    в    т в е р д у ю     ф а з у    и закономерностей, описывающих этот перенос, от    у с л о в и й    о б р а з о в а н и я    к р и с т а л л и ч е с к о й    ф а з ы.

     Рассмотренные нами закономерности процессов соосаждения, подчиняющиеся закону Хлопина, относятся к случаю установления равновесия между раствором и кристаллической фазой в целом в результате процессов многократной перекристаллизации последней. При этом радиоактивный элемент равномерно распределяется по всему объему кристаллов носителя (гомогенное распределение).

     Если процессы образования твердой фазы происходят в условиях, исключающих ее перекристаллизацию, то мы имеем дело с так называемым гетерогенным распределением. Такое распределение наблюдается при медленном изотермическом испарении насыщенного раствора вещества носителя, содержащего радиоактивный элемент, в условиях непрерывного перемешивания. Этот случай впервые был рассмотрен Г. Дёрнером и В. Госкинсом, которые в своих теоретических выводах исходили из кинетических представлений об ионном обмене между поверхностью кристалла и раствором.

     Допустим, что процесс роста кристалла происходит достаточно медленно для того, чтобы между поверхностным слоем твердой фазы и раствором могло установиться равновесие. Тогда распределение радиоактивного элемента (в отношении каждого элементарного слоя кристалла) может быть описано в соответствии с законом В. Г. Хлопина следующим уравнением:

(5.26)

где  — коэффициент кристаллизации для процесса соосаждения с образованием элементарного слоя твердой фазы; d(m_iV) и d(m_nV) — массы радиоактивного элемента и носителя, переходящие в элементарный слой растущего кристалла; а и b — исходные массы радиоактивного элемента и носителя.

     После того как закончится образование первого элементарного слоя, начнет образовываться следующий. Между новым элементарным слоем и раствором вновь установится истинное равновесие. При этом обмен радиоактивным элементом между отдельными слоями не имеет места вследствие отсутствия диффузии и перекристаллизации.

     Интегрируя выражение (5.26) при начальных условиях t = 0, m_i = 0, m_n = 0, имеем

(5.27)

Уравнение (5.27) описывает процесс гетерогенного распределения радиоактивного элемента между раствором и кристаллической фазой в целом. Характер распределения радиоактивного элемента в этом случае будет определяться численным значением коэффициента  При значениях , отличных от единицы, кристалл будет неоднородным в отношении содержания радиоактивного элемента и иметь слоистую (луковичную) структуру. Причем если  > 1, то концентрация радиоактивного элемента будет максимальной в начале кристаллизации, т. е. будет уменьшаться от центра кристалла к периферии. При  < 1 будет иметь место обратная картина. И, наконец, при  = 1 происходит гомогенное распределение радиоактивного элемента по всему объему кристалла (это имеет место при соосаждении с изотопными носителями).

     Из рассмотрения гомогенного и гетерогенного распределений видно, что характер соосаждения определяется кинетикой процессов, протекающих при образовании смешанных кристаллов. Кинетика соосаждения прежде всего зависит от состава системы, а также от условий соосаждения (температуры, степени пересыщения, интенсивности перемешивания).

     Попытка количественного описания временной зависимости соосаждения была предпринята И. В. Мелиховым с сотрудниками*. Согласно их теории скорость перехода радиоактивного элемента в кристаллическую фазу может быть выражена следующим уравнением:

(5.28)

где m_i и m_i — концентрации радиоактивного элемента в растворе и твердой фазе соответственно; k — коэффициент распределения радиоактивного элемента между твердой фазой и слоем раствора, прилегающего к ее поверхности, в момент времени t; v_q и v_d— скорости роста и растворения кристаллов; S_r — поверхность кристалла;  — функция распределения радиоактивного элемента по объему кристалла. Пределы интегрирования r₁, r₂ и r_c отвечают максимальному, минимальному и критическому размерам кристалла соответственно.

     Таким образом, кинетика сокристаллизации определяется двумя процессами: внедрением радиоактивного элемента в растущий кристалл и растворением смешанных кристаллов субкритического размера.

     Строгое решение уравнения (5.28) невозможно, поскольку значении k, _r и др. зависят от условий соосаждения. Частные решения этого уравнения были получены И. В. Мелиховым при рассмотрении некоторых идеализированных режимов процесса соосаждения. Так, если скорость роста кристаллов значительно больше скоростей их перекристаллизации и созревания, то второй член уравнения (5.28) становится ничтожно малым по сравнению с первым. Уравнение в этом случае упрощается и сравнению с первым. Уравнение принимает вид

(5.29)

     Однако решение этого уравнения также затруднено, поскольку величина k зависит от многих факторов: скорости переноса радиоактивного элемента из объема раствора к поверхности растущего кристалла v_t, скорости внедрения радиоактивного элемента в поверхность кристалла v_i, скорости миграции радиоактивного элемента внутрь кристалла v_m, скорости химической реакции радиоактивного элемента в растворе v_r. Результатом одновременного влияния всех этих факторов является зависимость процесса соосаждения от времени.

     Для получения частных решений уравнения (5.29) И. В. Мелихов рассматривает четыре кинетических режима, в каждом из которых превалирующее значение имеет один из рассмотренных выше факторов:    1) если v_t, v_r >> v_i >> v_m  0, то скорость соосаждения определяется v_i. Этот случай называется адсорбционно-кинетическим режимом, так как доминирующим фактором является кинетика адсорбции (внедрения микрокомпонента в кристаллическую поверхность);    2) если v_r, v_i >> v_t >> v_m  0, то скорость переноса (диффузии) становится доминирующим фактором. Эта ситуация определяется как режим жидкофазной диффузии. В неперемешиваемых системах зона диффузии включает практически весь объем раствора; в перемешиваемых системах она ограничивается тонким слоем раствора, адгезированного кристаллической поверхностью;    3) если v_r, v_t, v_i >> v_m >> 0, то сокристаллизация протекает в миграционном режиме, поскольку общая скорость определяется миграцией (диффузией) в твердой фазе. В миграционном режиме скорость миграции сравнима со скоростью роста кристаллов;    4) если v_t, v_i >> v_r >> v_m = 0, то все факторы, кроме v_r, ничтожно малы, и соосаждение протекает в жидкофазном кинетическом (или лучше — реакционно-кинетическом) режиме. Этот случай относится к медленному образованию или диссоциации сокристаллизующегося соединения в растворе. Сравнение результатов вычислений по упрощенным моделям с экспериментальными данными на реальных системах (формальный кинетический анализ) проливает свет на механизм соосаждения.

     Таким образом

     в отличие от процессов соосаждения с изотопными носителями, при изоморфной сокристаллизации мы имеем дело с различными элементами. Поэтому представляется возможным отделение радиоактивного элемента от элемента-носителя, основанное на некотором различии их свойств.

• См.: Мелихов И. В., Меркулова М. С. Сокристаллизация. М., Химия, 1975.