§ 2. Основные области применения изотопных носителей

Одним из наиболее важных применений изотопных носителей является установление принадлежности радиоактивного нуклида определенному элементу, распространяемое на чрезвычайно широкую область концентраций изучаемого нуклида. Нижний предел концентраций составляет 10^-18 моль/л, что соответствует минимальному количеству атомов элемента в исследуемой системе, для которого применимы законы статистики. Использование изотопных носителей для идентификации радиоактивных нуклидов сыграло исключительно важную роль в открытии целого ряда фундаментальных явлений (изотопии элементов, ядерной изомерии искусственных радиоактивных ядер, искуствненной радиоактивности, деления тяжелых ядер и др.).

     В качестве примера рассмотрим роль изотопных носителей в открытии искусственной радиоактивности. Первые попытки искусственного превращения элементов относятся к 1919 г., когда Э. Резерфорд провел систематическое изучение процессов, происходящих при облучении различных элементов (лития, бериллия, бора, углерода и др., вплоть до аргона) альфа-частицами. Им была установлена возможность искусственных ядерных превращений, но ему не удалось установить факт образования радиоактивных нуклидов.

     Установление этого факта, т. е. открытие искусственной радиоактивности, было сделано лишь в 1934 г. И. и Ф. Жолио-Кюри. Используя очень сильные для того времени источники альфа-частиц (3,710⁹ Бк ²¹⁰Ро) и изучая явления, наблюдаемые при облучении этими частицами бора и алюминия, они помимо нейтронов обнаружили позитронное излучение. Это излучение не исчезало при устранении источника альфа-частиц, и его интенсивность уменьшалась по экспоненциальному закону. Объяснением этого факта могло служить образование искусственных радиоактивных ядер. Одной из наиболее вероятных схем процессов, протекающих при бомбардировке алюминия и удовлетворяющих всем наблюдаемым экспериментальным фактам и законам сохранения числа нуклонов и нуклонных зарядов, могли быть процессы:

      ²⁷₁₃Al + ⁴₂H  ³⁰₁₅P + ¹₀n;     ³⁰₁₆P  ³⁰₁₄Si + e⁺

Единственным доказательством реальности этих процессов явилось бы установление химической природы образующегося радиоактивного нуклида, количество которого, согласно оценкам, не превышало 10^-18 г. Учитывая идентичность поведения изотопных атомов, можно было свести задачу исследования таких малых количеств радионуклидов к задаче исследования макроколичеств вещества. Это достигалось введением в изучаемую систему изотопного носителя (фосфора) и изучением поведения радиоактивного нуклида и этого изотопного носителя в реакциях образования гидрида фосфора и окисления фосфора до ортофосфорной кислоты. Полная идентичность поведения изучаемого радиоактивного нуклида и изотопного носителя в этих реакциях позволила сделать однозначный вывод о принадлежности радиоактивного нуклида элементу с порядковым номером 15— фосфору.

     Метод изотопных носителей позволяет установить качественный состав и выход радиоактивных нуклидов, возникающих в результате ядерных процессов, в том числе и таких сложных, как реакция деления тяжелых ядер и глубокого отщепления. Качественный состав определяется введением в исследуемую систему изотопных носителей для всех предполагаемых радиоактивных нуклидов, выделением химических форм, характерных для данного элемента, и последующей глубокой очисткой этих соединений. Постоянство массовой активности выделенных соединений при последующих ступенях очистки служит доказательством принадлежности данного радиоактивного нуклида элементу-носителю. Выход радиоактивного нуклида определяется измерением радиоактивности выделенной части носителя с последующим пересчетом на введенное его количество.

     Событием исключительной важности в истории развития радиохимии явилось открытие процесса деления ядер урана, в основе которого также лежал метод изотопных носителей.

     Открытие процесса деления, как и большинство научных достижений, имело свою предысторию, наиболее важными моментами которой явилось открытие нейтрона и искусственной радиоактивности. В 1934 г. Э. Ферми с сотрудниками при воздействии на уран медленных нейтронов получил ряд радиоактивных нуклидов, принятых ими за изотопы заурановых элементов. Этот вывод был сделан на основании следующих соображений. Во-первых, возникали нейтрон-избыточные изотопы облучаемого элемента, распадающиеся путем эмиссии -частиц. В случае облучения урана это должно приводить к изотопам следующего за ураном 93-го элемента. Во-вторых, предполагалось, что стоящие за ураном элементы должны быть высшими аналогами марганца (рения) и рутения (осмия). В-третьих, радиоактивные нуклиды с периодами полураспада 13 и 90 мин, получаемые при облучении урана нейтронами, соосаждались с диоксидом марганца*.

     Однако И. Ноддак подвергла критике выводы итальянских ученых. По ее мнению, многие элементы середины периодической системы могут захватываться диоксидом марганца, поэтому нельзя однозначно идентифицировать трансурановые элементы, не проводя тщательных систематических исследований и не доказав отсутствия всех известных элементов. «Можно с одинаковым правом считать,— писала она дальше,— что в этом новом типе ядерного расщепления, вызываемом нейтронами, имеют место ядерные реакции, отличающиеся от тех, которые наблюдались до этого при воздействии на атомные ядра протонов и -лучей. Возможно, что при бомбардировке нейтронами тяжелых ядер последние разделяются на несколько больших осколков, которые, в действительности, представляют собой изотопы известных элементов, но не являются соседями облучаемых элементов».

     Несмотря на это, чрезвычайно большой авторитет Э. Ферми в научных кругах немало способствовал тому, что практически все исследования в этой области были направлены на идентификацию элементов, находящихся в соседстве с ураном, и особенно заурановых. Наиболее интенсивно в этом плане проводились исследования в Германии группой О. Гана и во Франции группой И. Кюри. Толчком к развитию исследований, приведших к открытию явления деления, явилась работа И. Кюри и П. Савич. Изучая химическую природу продуктов облучения урана нейтронами путем фракционированного осаждения оксалатов лантана из азотнокислых сред, авторы показали, что неизвестный продукт с периодом. полураспада 3,5 ч обнаруживает свойства лантана. Этот вывод основывался на том, что активность неизвестного вещества распределялась между раствором и кристаллами оксалата лантана пропорционально содержанию в них лантана. Ввиду малой растворимости оксалата лантана активность обнаруживалась только в осадке. Этот результат был рассмотрен и подвергнут критике О. Ганом и Ф. Штрассманом. Они выдвинули новую гипотезу об образовании при облучении урана нейтронами «изомеров» радия. Их возникновение объяснялось последовательным двойным -распадом ядра ²³⁹U, возникающего при захвате нейтрона ядром ²³⁸U. Дальнейший ^--распад изотопов радия должен приводить к соответствующим изотопам актиния и тория.

     Так как результаты исследований И. Кюри и П. Савич не укладывались в схему, предложенную О. Ганом, последний со своим учеником Ф. Штрассманом сосредоточили внимание на тщательной химической идентификации продуктов, образующихся при облучении урана нейтронами. Для проверки и доказательства правильности предложенной гипотезы об образовании нескольких «изомеров радия» особое место было отведено изучению щелочно-земельных и редкоземельных элементов. Существенным моментом при изучении щелочно-земельных элементов явилось использование в качестве носителя хлорида бария в отличие от применявшегося ранее сульфата бария. Выделение хлорида бария из сильно кислых растворов в виде хорошо образованных кристаллов позволяло избежать осложнений, связанных с вторичной адсорбцией элементов других групп.

     Тщательно поставленные контрольные опыты показали, что разработанная методика обеспечивала избирательное выделение из растворов облученного урана с осадком хлорида бария лишь радиоактивных изотопов тяжелых элементов щелочно-земельной группы, т. е. предполагаемых изомеров радия. Изучение кривых распада радиоактивных нуклидов, выделяемых с хлоридом бария и образующихся при разных временах облучения урана и разных временах выдерживаниям препаратов хлорида бария, позволили О. Гану и Ф. Штрассману прийти к заключению, что в качестве начальных продуктов возникают четыре изомера радия**. Эти изомеры в результате последующих р-превращенй образуют «изомеры актиния». Для окончательного подтверждения предлагаемой схемы необходимо было установить химическую природу радиоактивных нуклидов, соосаждающихся с хлоридом бария и оксалатом лантана, т. е, показать, что они являются изотопами радия и актиния.

     Для этого прежде всего была проведена серия опытов по фракционированной кристаллизации хлоридов, бромидов и хроматов бария, т. е. было изучено поведение предполагаемых изомеров радия в системах, для которых характерно обогащение твердой фазы этим элементом. Результаты опытов оказались совершенно неожиданными: ни в одной из изученных систем не наблюдалось обогащения кристаллов предполагаемыми изомерами радия, а активность перераспределялась строго пропорционально содержанию бария в различных фазах. Такое поведение характерно для изотопных атомов, и уже эти опыты однозначно свидетельствовали о том, что изучаемые радиоактивные вещества являются изотопами бария, а никак не радия. Последующие опыты по сравнительному изучению поведения «изомеров радия» и хорошо известных изотопов этого элемента (²²⁴Ra, ²²⁸Ra) были, по сути дела, лишними, и их постановка, по-видимому, объясняется, с одной стороны, принципиально новым характером ядерного процесса, с другой — сомнениями в отношении идентичности поведения «изомеров радия» и ранее изученных известных изотопов этого элемента. Эти опыты, состоящие в дробной кристаллизации бромида бария, содержащего наиболее долгоживущий «изомер радия» в присутствии ²²⁴Ra и ²²⁸Ra, показали, что кристаллы бромида бария в полном соответствии с полученными ранее данными обогащаются изотопами радия. В то же самое время «изомер радия» распределяется между кристаллами и раствором бромида бария пропорционально содержанию в них бария, т. е. ведет себя как изотоп бария.

     Окончательные выводы относительно химической природы изучаемых веществ О. Ган и Ф. Штрассман сформулировали следующим образом: «Наши «изотопы» радия обладают свойствами бария; как химики мы должны определенно сказать, что речь идет не о радии, а о барии...», и далее: «как «ядерные химики», стоящие в определенном смысле близко к физике, мы не можем решиться на этот «рывок», который противоречит всем предшествующим результатам ядерной физики».

     О том, насколько психологически трудно было перейти от вполне однозначных результатов, полученных О. Ганом и Ф. Штрассманом, к заключению о протекании совершенно нового процесса деления ядер, свидетельствует их письмо к Л. Мейтнер: «Мы все еще не можем утверждать, что это так, ибо такой вывод противоречил бы всему опыту, накопленному в ядерной физике. Еще не исключено, что целый ряд странных случайностей обусловил результаты, которые мы получили». Это письмо было послано в конце декабря 1938 г. А уже 16 января 1939 г. Л. Мейтнер совместно с О. Фришем направили в журнал «Nature» заметку под названием «Распад урана под воздействием нейтронов: новый вид ядерной реакции». Чрезвычайно интересно высказывание авторов письма относительно роли радиохимиков в открытии процесса деления: «На первый взгляд, этот результат (т. е. результат, полученный Ганом и Штрассманом) очень трудно понять. Возможность образования элементов, лежащих много ниже урана, рассматривалась и ранее, но всегда отвергалась по ряду физических причин, пока данные, полученные химическим путем, еще не были вполне очевидны».

     Действительно, именно радиохимическая идентификация продуктов деления явилась наиболее убедительным аргументом, доказывающим расщепление ядер урана нейтронами.

     Аналогичный подход успешно используется при установления химических форм радиоактивных нуклидов и их выходов. С этой проблемой приходится сталкиваться при изучении химических форм существования элементов в крайне разбавленных растворах, в частности, при установлении химических форм стабилизации радиоактивных нуклидов, образующихся при ядерных превращениях. В этом случае изотопный носитель вводится в систему в виде нескольких химических форм в условиях, исключающих изотопный обмен между ними.

     Так для установления химической формы стабилизации хрома ⁵¹Сr, получаемого при облучении нейтронами хромата калия, в качестве изотопных носителей использовались соединения трех- и шестивалентного хрома. Последующее химическое разделение этих форм и установление постоянства их массовых акивностей после многократной очистки позволяет определить относительные выходы указанных форм хрома.

   * С современной точки зрения факт осаждения с диоксидом марганца, являющимся неспецифическим носителем, не может быть положен в основу идентификации элемента ввиду крайней неизбирательности такого носителя    ** Изотопом радия, образующим эти изомеры, должен быть в соответствии с предполагаемой схемой ²³⁹U ²³¹Ra. Коэффициенты фракционирования для систем:

BaCl2 - RaCl2 - HCl - H2O	D0C  5,8
BaBr2 - RaBr2 - HBr - H2O	D0C  12,9
BaCrO4 - RaCrO4 - H2O	D25C  11,2