Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
В.Д.НЕФЕДОВ Е.Н.ТЕКСТЕР.doc
Скачиваний:
3
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
2.23 Mб
Скачать

Глава 5

ПРОЦЕССЫ СООСАЖДЕНИЯ С ИЗОТОПНЫМИ И СПЕЦИФИЧЕСКИМИ НОСИТЕЛЯМИ

Как указывалось ранее, радиоактивные элементы и радиоактивные нуклиды, имеющие малые времена жизни, могут быть получены лишь в ничтожно малых количествах. Следствием этого является невозможность образования самостоятельных твердых фаз соединений, возникающих при взаимодействии изучаемых нуклидов с различными реагентами. Отсюда вытекает необходимость использования процессов соосаждения.

     Соосаждением называются процессы переноса нуклидов из раствора в твердую фазу, образуемую веществом носителя.

     По механизмам, лежащим в основе соосаждения, носители подразделяются на изотопные, специфические и неспецифические. В дальнейшем при рассмотрении закономерностей процессов соосаждения с различного рода носителями предполагается, что изучаемые радиоактивные элементы (нуклиды) находятся в системе в ионной или молекулярной форме.

     Процессы соосаждения сыграли исключительно важную роль в становлении и развитии теоретических и экспериментальных основ радиохимии.

§ 1. Закономерности процессов соосаждения с изотопными носителями

Действие изотопных носителей основано на идентичности свойств и поведения изотопов.

Возможности использования процессов соосаждения с изотопными носителями очень широки и распространяются практически на все элементы периодической системы, за исключением самых легких элементов и элементов, не имеющих долгоживущих изотопов (прометий, полоний, радон, франции и некоторые трансурановые элементы). Основным условием использования таких носителей является наличие изотопного равновесия, т. е. тождественности изотопного состава различных химических форм элемента. Это условие обеспечивается переведением радиоактивного нуклида и носителя в одинаковую химическую форму в одной гомогенной фазе. Для большинства элементов выполнение этих операций не вызывает трудностей. Исключение составляют элементы, способные к образованию легко гидролизуемых соединений, а также химических форм, отвечающих нескольким степеням окисления. В этих случаях обеспечение тождественности ион-молекулярного состояния радиоактивного нуклида и носителя достигается путем многократного выпаривания раствора с концентрированными минеральными кислотами или проведения последовательных окислительно-восстановительных циклов.

     Процесс перехода радиоактивного нуклида в твердую фазу носителя можно рассматривать как гетерогенную реакцию идеального изотопного обмена:

     AX(т) + AX*(р-р) AX*(т) + AX(р-р)

К состоянию равновесия этой реакции можно подойти либо одновременным выделением в твердую фазу веществ носителя и радиоактивного изотопа, либо длительным выдерживанием твердой фазы носителя в контакте с его насыщенным раствором, содержащим радиоактивный изотоп. Однако в основном используется первый путь, который. практически мгновенно обеспечивает состояние равновесия. Константа равновесия этого процесса — процесса идеального изотопного обмена—может быть представлена следующим выражением*:

(5.1)

     Критерием соосаждения с изотопными носителями является практическая невозможность изменения изотопного состава твердой фазы обычными физико-химическими методами.

     Как следует из гл. 2, константа равновесия простой реакции идеального изотопного обмена равна единице. Отсюда вытекает основная закономерность процессов соосаждения с изотопными носителями:

     молярная доля соединения радиоактивного изотопа, переходящего в твердую фазу, равна молярной доле соединения изотопного носителя, переходящего в эту фазу.

     Действительно, из (5.1) следует, что

     

Умножая обе части этого уравнения на объемы твердой и жидкой фаз, получаем

      где mAX*, mAX и mAX*, mAX —числа молей АХ* и АХ в твердой жидкой фазах. Путем несложных преобразований получаем

     

     К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:    1) избирательность в отношении данного элемента и неизбирательность в отношении отдельных его изотопов;    2) независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного изотопа, состава раствора, условий образования твердой фазы, температуры, давления и т. д.;    3) невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.

     Все эти особенности являются следствием идентичности свойств и поведения изотопов элемента и любых его химических форм.

  • Здесь и далее черта над символом указывает на отнесение данной характеристики к твердой фазе.