
- •В.Д.Нефедов е.Н.Текстер м.А.Торопова радиохимия
- •Глава 1
- •§ 1. Предмет радиохимии
- •§ 2. Краткий очерк истории развития радиохимии
- •§ 3. Особенности радиохимии
- •§ 4. Значение радиохимии
- •1 Общая радиохимия глава 2
- •§ 1. Общехимические свойства изотопных частиц
- •2. Термодинамическое поведение изотопных частиц
- •3. Кинетическое поведение изотопных частиц
- •Глава 3
- •§ 1. Классификация реакций изотопного обмена
- •§ 2. Причины протекания реакций изотопного обмена
- •3. Особенности реакций идеального изотопного обмена
- •§ 4. Основное уравнение кинетики реакций идеального изотопного обмена
- •§ 5. Основы экспериментальных методов исследования процессов изотопного обмена
- •Глава 4
- •§ 1. Состояние радиоактивных элементов [нуклидов] в жидкой фазе
- •§ 2. Процессы радиоколлоидообразования
- •§ 3. Основы экспериментальных методов исследования радиоколлоидов
- •Глава 5
- •§ 1. Закономерности процессов соосаждения с изотопными носителями
- •§ 2. Основные области применения изотопных носителей
- •§ 3. Принцип действия и закономерности процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 4 Факторы, влияющие на процесс соосаждения со специфическими носителями
- •§ 5. Особенности процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 6. Сокристаллизация со специфическими носителями при отсутствии изоморфизма 1 рода
- •§ 7. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения со специфическими носителями
- •§ 8. Основные области применения специфических носителей
- •Глава 6
- •§ 1. Первичная адсорбция
- •§ 2. Вторичная обменная адсорбция
- •§ 3. Закономерности процесса соосаждения с неспецифическими носителями
- •§ 4. Соосаждение с неспецифическими носителями при образовании внутренне-адсорбционных систем
- •§ 5. Основы экспериментальных методов исследования процессов соосаждения с неспецифическими носителями
- •§ 6. Основные области применения неспецифических носителей
- •§ 7. Методы разграничения различных видов соосаждения
- •Глава 7
- •§ 1. Закономерности и классификация экстракционных процессов
- •§ 3. Практическое использование процессов экстракции
- •Глава 8
- •§ 1. Основные закономерности хроматографических процессов Ионообменная хроматография.
- •Распределительная хроматография.
- •См.: Егоров е. В., Макарова с. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат, 1971. § 2. Основы экспериментальных методов хроматографического исследования
- •См.: Роберте т. Радиохроматография. М., Мир, 1981. § 3. Примеры практического использования хроматографических методов в радиохимии
- •Глава 9
- •§ 1. Закономерности электрохимических процессов
- •§ 2 Особенности поведения радиоактивных элементов (нуклидов) при электрохимических процессах
- •§ 3. Основы экспериментальных методов исследования электрохимических процессов
- •§ 4. Использование электрохимических процессов в радиохимии
- •2 Химия радиоактивных элементов
- •Глава 10
- •§ 1. Технеций
- •§ 2. Прометий
- •§ 3. Полоний
- •§ 4. Астат
- •§ 5. Радон
- •§ 6. Франций
- •§ 7. Радий
- •Глава 11
- •§ 1. История открытия актиния и актиноидов
- •§ 2. Важнейшие изотопы актиния и актиноидов, методы их получения и идентификации
- •§ 3. Физические свойства актиния и актиноидов
- •§ 4. Актиний
- •§ 5. Торий
- •§ 6. Протактиний
- •§ 7. Уран, нептуний, плутоний и америций
- •§ 8. Трайсамерициевые актиноиды
- •Глава 12
- •§ 1. История открытия
- •§ 2 Методы получения и идентификации
- •3 Химические последствия радиоактивного распада
- •Глава 13
- •§ 1. История открытия ядерной изомерии
- •§ 2. Особенности явления ядерной изомерии
- •§ 3. Химические последствия изомерных переходов
- •§ 4. Практическое использование химических последствий изомерного перехода
- •Глава 14
- •§ 1. Теоретические аспекты химических последствий --распада
- •§ 2. Экспериментальные методы исследования химических последствий --распада
- •§ 3. Практическое использование химических последствий --распада
3. Особенности реакций идеального изотопного обмена
Как указывалось ранее, для процессов идеального изотопного обмена характерны отсутствие элементных (химических) изменений, а также неизменность числа взаимодействующих частиц и их концентраций. Такие процессы приводят к возникновению новых изотопных разновидностей реагирующих форм, не отличающихся по свойствам (элементному составу, электронному и пространственному строению, энергии связей, теплоемкости, теплоте образования и. т. д.).
Рассмотрим основные термодинамические и кинетические особенности реакций идеального изотопного обмена. Эти реакции протекают без изменения термодинамической активности участвующих в обмене веществ. Это обусловлено тем, что концентрация обменивающихся форм не меняется, а изменение изотопного состава частиц не приводит к изменению их силовых полей. По-этому значения термодинамических и концентрационных констант равновесия для реакций с участием этих частиц совпадают:
так как AX = AX*, BX = BX*.
Важной особенностью процессов изотопного обмена является о т с у т с т в и е т е п л о в ы х э ф ф е к т о в. Это следует из совпадения энергий связи и теплот образования изотопных разновидностей химических форм, участвующих в обмене. Следствием является строгая изотермичность процессов изотопного обмена и независимость константы равновесия от температуры. Действительно:
G0 = H0 - TS0 = -RT ln Kp, |
(3.3) |
где G0, H0, S0 — изменения стандартных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно. Отсюда
ln Kp = -H / RT + S / R.
Дифференцируя это выражение, получим
H = 0, то d(ln Kp) / d T = 0. d(ln Kp) / d T = - H / RT2.
Поскольку ,т. е. константа равновесия реакций идеального изотопного обмена не зависит от температуры.
Как следует из рассмотрения термодинамического поведения изотопных атомов, в случае идеального обмена G0 = 0. Принимая во внимание, что для этих процессов H0 = 0, из соотношения (3.3) следует, что S0 = 0 и константа равновесия реакций идеального изотопного обмена равна единице. Поэтому состоянию равновесия реакций идеального изотопного обмена отвечает равнораспределение изотопов между обменивающимися формами, т. е. идентичность изотопного состава этих форм. Действительно, если
то
Одной из основных кинетических особенностей процессов идеального изотопного обмена является постоянство общей скорости обмена атомами данного элемента между всеми изотопными разновидностями, участвующими в обмене. Это постоянство обусловлено отсутствием химических изменений, неизменностью концентраций веществ, участвующих в обмене, и постоянством констант скорости обмена для различных идеальных изотопов данного элемента.
Другими кинетическими особенностями реакций идеального изотопного обмена являются: 1) идентичность механизма прямой и обратной реакций как результат совпадения характера и энергий взаимодействия изотопных частиц; 2) совпадение порядка прямой и обратной реакций, являющееся следствием идентичности механизма и полной симметричности этих реакций; 3) равенство энергий активации прямой и обратной реакций как результат совпадения свободных энергий образования переходных комплексов и взаимодействующих изотопных частиц; 4) совпадение констант скоростей прямой и обратной реакций идеального обмена.
Последняя особенность не накладывает никаких ограничений на численные значения этих констант.