Кристаллические глазури.
Глазури с ярко выраженными кристаллами на поверхности или в слое глазури называются кристаллическими. Глазури с крупными до десятков микрометров кристаллами отличаются шероховатой поверхностью.
Не всякая кристаллизация глазури способна украсить изделие. Подбирая состав глазури, режим обжига и охлаждения, можно получить исключительный эффект кристаллизации.
Управлять процессом кристаллизации глазури довольно сложно, особенно в больших производственных камерных печах, а в туннельных вообще невозможно, так как для этого необходимо выполнить ряд условий:
1. Процесс кристаллизации глазури из расплава можно сравнить с выпадением кристаллов соли какого-либо металла из его пересыщенного водного раствора. Глазурь также должна быть пересыщена оксидами, способными при охлаждении расплава кристаллизоваться в виде оксидов или их соединений (ZnO, Fe2O3 и др.).
2. Глазурь должна содержать вещества, способные образовывать центры кристаллизации -TiO2; NaSiF6; МoОз; V2O5 и др.
3. Определить конечную температуру обжига глазури и время выдержки при ней, достаточное для растворения всех кристаллов, образовавшихся при плавлении глазури.
4. Определить температуру при охлаждении глазури, оптимальную для роста кристаллов и время выдержки при этой температуре.
5. Среда обжига должна быть окислительной или нейтральной.
Кристаллические глазури делятся |
||
мелкокристаллические авантюриновые глазури Авантюриновые глазури |
крупнокристаллические глазури |
|
представляют собой скопление мелких сверкающих кристалликов внутри глазурного слоя или на ее поверхности, кажущимися многочисленными мелкими золотистыми блестками.
|
образуют игольчатые или сферолитовые кристаллы на поверхности или в слое глазури размером от 1 до 40мм (игольчатые). Эти глазури высокотемпературны, обладают сильным декоративным эффектом, напоминающим морозный узор на стекле. |
|
В основном это железосодержащие (до 30% Fе3О4 ) глазури, но подобный эффект дают также марганцевые и хромовые глазурные стекла, но они более сложны в получении. |
Содержат до 30% ZnO и до 10% Тi2O . Глазури окрашиваются оксидами Сu; Fe; Mg; Co; Ni; Сг. Интересна особенность кристаллов адсорбировать краситель, создавая весьма живописный декор. Глазурь, окрашенная 1% оксида кобальта образует после обжига с определенным режимом гладкую блестящую бежевого цвета поверхность с утопленными в нее голубыми игольчатыми или сферолитовыми кристаллами. Фон может быть просто светлее по тону, чем кристаллы. Эта способность кристаллов резко выделяет крупнокристаллические глазури по своим декоративным возможностям. |
|
Железосодержащие авантюриновые глазури бывают |
||
легкоплавкими |
тугоплавкими |
|
с максимальной Т пл 940-950°С |
С Т пл1100-1150°С |
|
Авантюриновые глазури всегда окрашены в темный свет, причем обжигаемые на высокую температуру могут быт светлее. Могут быть обожены с достаточным эффектом и без выдержки, если печь не слишком быстро остывает. Температура и время выдержки устанавливается опытным путем. |
получить декоративные кристаллы в таких глазурях при температуре обжига менее 1150°С практически невозможно. Максимальная температура обжига, оптимальная температура кристаллизации глазури, время выдержки устанавливается экспериментальным путем для каждого состава в отдельности. На основе практических данных определено, что оптимальная температура роста кристаллов на 150-200°С ниже максимальной температуры обжига глазури, а выдержка составляет 2-4часа. |
|
Железосодержащие кристаллические глазури пригодны для гончарного товара и фаянса. |
! предназначены для фарфоро-фаянсовых и каменных изделий и обжигаются на температуру 1200-1300°С |
|
|
Наиболее крупные кристаллы образуются в толстом слое расплава, что опытный керамист обязательно учтет при проектировании изделия. Поверхность изделий можно не сплошь укрывать кристаллами, а лишь в намеченных местах. Для этого подбирают обычную глазурь с аналогичной кристаллической глазури температурой плавления и в сыром состоянии в определенных местах вводят в ее слой ("вклеивают") частицы окрашенной фритты кристаллической глазури. Можно окрасить фон, а кристаллическую глазурь ввести неокрашенную. При хорошем навыке работы с кристаллическими глазурями можно получать покрытия с кристаллами различных типов, форм и размеров, в глазури или на ее поверхности, контрастными по отношению к фону или в одной цветовой гамме с ним, сплошную кристаллизацию или по определенному замыслу, т.е. кристаллические глазури обладают поистене неограниченными возможностями при декорировании керамических изделий. |
|
Восстановительные глазури (глазури "восстановительного огня", редукционные глазури).
Глазури данного типа, также как и кристаллические, относятся к глазурям с ярко выраженным декоративным эффектом. Эффект напоминает интерференцию бензиновой пленки на поверхности воды. В состав глазури входят оксиды легко восстанавливающихся металлов, таких как медь, серебро, висмут и др., которые при создании в печи соответствующей восстановительной атмосферы переходят в менее окисленное состояние или восстанавливаются до свободного металла в глазурном стекле. В зависимости от многих факторов декоративный эффект может быть самым различным. Повторить в точности эффект восстановления невозможно. Назовем основные факторы, влияющие на эффект восстановления: - химический состав глазури-основы;
- наличие легковосстанавливающихся оксидов, их химическая чистота и количество;
- цвет черепка;
- наличие глазури-подложки, ее цвет, состав;
- чистота печного пространства (наличие легковозгорающихся оксидов в печи от ранее проводимых обжигов);
- толщина слоя глазури;
- максимальная температура обжига глазури в печи;
- место изделия в печи;
- температура введения в печь восстановителя;
- вид восстановителя, его количество;
- степень герметизации печи;
- скорость охлаждения печи.
В качестве глазури основы используют бессвинцовые борнощелочные легкоплавкие (940-960С) Свинец довольно легко восстанавливается и изделие окрашивается в черный цвет, заглушающий все остальные. Глазурь-основа может быть подкрашена оксидами Со, Мп и др., которые не восстанавливаются, но существенно меняют эффект восстановления.
В качестве легковосстанавливающихся компонентов добавляют: либо оксид меди, либо оксид меди с оксидом серебра (2-3% и. 0,1-0,5% соответственно). Медь, серебро и висмут вводят в глазурь в виде оксидов или в виде солей, причем, если эти соли растворимы в воде, в глазурь необходимо ввести осадитель, иначе эти соли уйдут с водой в керамический черепок, изменив состав глазури.
Глазурь наносится любым из известных способов, но в целях экономии лучше поливом или окунанием. Предварительно на изделие можно нанести глазурь-подкладку (белую или любую цветную), желательно на ту же температуру плавления и той же вязкости расплава, что и восстановительная. Лучше, если "основа" у восстановительной глазури и глазури-подкладки будет глазурь одного состава.
Глазурованные восстановительной глазурью изделия "устанавливают в печь, которую можно герметично закрыть. Печь закрывают, оставляя смотровое окно и поднимают температуру до разлива глазури. При естественном остывании печи, при температуре, примерно на 300 ° С ниже температуры разлива глазури открывают печь (отверстие в печи) и вводят восстановитель. В качестве восстановителя используют практически любые сгораемые органические вещества - уголь, дерево, жидкое топливо, газ, нафталин, парафин, тряпки, резину и др. Печь тщательно закрывают и замазывают "дымящие" отверстия песчаноглиняной замазкой (4 : 1). Вещество - восстановитель под действием высокой температуры загорается и горит до тех пор, пока в печи есть кислород. Вот почему важна герметизация печи. Без доступа воздуха начинается термичекое разложение и неполное сгорание восстановителя с выделением активного углерода ( С ) и оксида углерода (СО), которые для своего окисления "забирают" кислород у легковосстанавливающихся оксидов, входящих в состав глазури (СuО и др.) и восстанавливают их до металлов или закиси СиО+СО->Си+СОз(улетуч), 2СиО + СО -> Си2О + СОз (улетуч), 2СuО + С -> 2Си + СОз (улетучив).
Для каждого состава глазури нужно определить оптимальную температуру становления и вводить восстановитель в момент перехода глазури из жидкотекучего состояния в твердое. Тогда эффект восстановления будет максимальным. При введении восстановителя при завышенной температуре происходит насыщение поверхностного слоя глазури углеродом, образуется серая матовая пленка с разрывами, иногда глазурь вспучивается, восстанавливается в основном медь до закисной формы ("бычья кровь"). Если восстановитель ввести при заниженной температуре, эффекта восстановления может не быть, или полученная радужная пленка легко стирается пальцем.
При восстановлении в несколько приёмов в качестве восстановителя используют в основном жидкое топливо, так как его можно вводить без открывания печи, через специальную трубку с краном. Во избежание взрывов, лучше использовать дизельное топливо, которое не так быстро испаряется и сгорает, как керосин и бензин. Топливо льют через трубу, конец которой в печи погружен в песок, насыпанный в шамотный тигель. Это не лишняя предосторожность во избежание взрыва паров жидкого топлива при остатке кислорода в печи. Топливо заливают порциями от 0,1-0,2 (первые порции) до 0,5 л в зависимости от объема печи. В небольших печах лучше и безопаснее вводить в печь отходы древисины (бруски, щепки, опилки), оставив предварительно свободное место спереди печи, чтобы дрова не касались изделий. Такой восстановитель лучше вводить один раз, забрасывая и опилки и чурки. Восстановительная среда в печи в этом случая сохраняется очень долго, иногда до момента открытия печи.
Открывать печь после восстановительного обжига можно при температуре ниже 250°С, а лучше оставить закрытой до полного остывания. Если открыть печь, т.е. открыть доступ кислороду при высокой температуре (более 300°С), эффект восстановления может исчезнуть на глазах вследствие обратного процесса окисления при высокой температуре.
В случае неудачного восстановления можно нагреть эти же изделия до соответствующей температуры и повторно ввести восстановитель. Получить эффект восстановления можно и другим способом. Изделия глазуруют основой без добавок легковосстанавливающися металлов. Эти добавки в бумажных пакетах в виде легколетучих солей вводят в печь вместе с восстановителем. В печи при высокой температуре соли возгоняются, разлагаются и уже в виде оксидов осаждаются на расплаве глазури. Далее процесс аналогичен вышеописанному.
Красивы так называемые силадоновые глазури, которые широко использовались в Китае. Эти глазури содержат в своем составе оксид железа и окрашиваются в зеленоватый цвет, напоминающий нефрит. Следует отличать восстановительные глазури от люстров, образующих на блестящей поверхности изделий тонкий слой различных оксидов, а также от жидких и патообразных препаратов золота и серебра. Золото и серебро легко восстанавливаются из их органических соединений в окислительной атмосфере. Скипидара, нитробензола, и др. компонентов входящих в состав этих препаратов, достаточно для их восстановления в обычном обжиге.
При обжиге некоторых восстановительных глазурей требуется попеременная смена окислительной и восстановительной атмосферы. Это можно осуществить в газовых печах, регулируя подачу воздуха для горения газа. Восстановление газом или жидким топливом следует проводить с особой осторожностью, так как даже незначительный подсос воздуха в печь, особенно если она имеет вытяжную трубу, может вызвать взрыв в печи. Печи для восстановительных обжигов должны иметь вытяжной зонт, а помещение - хорошую вентиляцию, так как образующийся при неполном сгорании восстановителя угарный газ (СО) может вызвать серьезное отравление организма вплоть до смертельного исхода.