21

Глазури

Изобретением поливы, как и многими другими открытиями, человечество обязано Древнему Востоку. Поливой или глазурью - покрывали бусы из мягкого камня стеатита в Египте еще в эпоху неолита.

Эффект применения поливы, делающей глиняные сосуды блестящими и непроницаемыми для влаги, был открыт и оценен позднее. Самые древние глиняные сосуды, покрытые глазурью, или, как ее иначе называли, поливой, были сделаны в Египте. Из Египта искусство глазурования пришло в Вавилонию и Ассирию, а оттуда проникло в Персию, где оно достигло расцвета главным образом в области строительного искусства.

С развитием торговых отношений, в результате переселений, войн все более становится заметным влияние заимствований и подражаний соседям. Во времена движения монгольских племен в Средней Азии технические приемы и художественные особенности китайских керамических изделий были переняты в Персии, у которой, в свою очередь, их позаимствовали племена, обитавшие в Аравии (=из Китая в Персию и затем Аравию).

Он был очень неровен, эпохи увлечения сменялись эпохами почти полного забвения. Поливные фризы Ассирии, Вавилонии и Ахеменидской Персии были вехами этого сложного пути. Но всегда больше интереса (и интерес был постоянен!) к ярким поливным изделиям проявлял Восток.

Греция - современница Персидского царства - вовсе не знала их. Разные литературные источники по-разному оценивают использование глазури греками и римлянами. Например, немецкий исследователь истории фаянса А.Н. Кубе считал, что грекам и римлянам была известна технология использования глазури, но их исключительная любовь к чистому черепку ограничивала их в ее применении. И когда рухнула античная культура, то вместе с ней погибло для Европы искусство глазурования.

Не менее важным для средневекового этапа истории поливной керамики было расширение территории её распространения. Большая заслуга в этом принадлежит Византии, сумевшей унаследовать опыт Востока и Рима и познакомить с ним молодые цивилизации Европы. 9-10 вв. Северное Причерноморье становится местом оживленной торговли Руси с Византией. Важную роль посредника в ней играл Херсон. Отсюда византийская поливная керамика попадала в древнюю Русь 10 в. Это были белоглиняные блюда с рельефными изображениями на дне, покрытые яркой зеленой пятнистой поливой.

Наступивший в эпоху средневековья новый расцвет в производстве поливной керамики опять оказывается связанным со станами Ближнего Востока. Наиболее совершенные образцы таких изделий принадлежат народам, объединенным Арабским халифатом (Аравийский полуостров). Секреты производства поливной керамики средневековые ученые заносили на страницы своих трудов, а сама она хранилась в сокровищницах халифов вместе с драгоценными камнями, одеждой и оружием.

В начале 13 века переправившиеся из Африки арабы после семилетней упорной борьбы завладели Пиренейским полуостровом (в настоящее время территория Испании). И вот вместе с арабами в Испании появляется и фаянсовое производство, которое еще долго останется во власти восточных традиций. В конце концов появляется испано-мавританская керамика — своего рода мост между Востоком и Западом. Затем, из Испании фаянсовое производство проникло в Италию, где оно в середине 16 века в так называемых итальянских майоликах достигло своего расцвета.

Глазурями в настоящее время принято называть стекловидные покрытия по керамике.

Назначение глазурей:

- для красивого внешнего вида - прикрыть пористый черепок изделий плотным и гладким слоем, служить декоративным элементом,

- служить подложкой для над- и внутриглазурного декора,

- придать изделиям с плотным черепком повышенную механическую прочность

- повысить химическую устойчивость,

- для водонепроницаемости, гигиеничности,

- гарантировать электрические свойства,

- защитить внутри- и подглазурпый декор от механического и химического воздействия.

На глинистом черепке слой глазури составляет 0,15 – 0,4 мм.

Предметы покрывают глазурью или посредством широкой кисти или прямо опускают щипцами в раствор глазури, которую пористая глина быстро впитывает в себя, и затем подвергают их обжигу. Кистью наносят глазурь при использовании глазури различных цветов в одном изделии. Пульверизация применяется при обработке крупных легко ломающихся тонкостенных изделий или изделий необоженных, так как в этом случае они не размокнут.

Глазури - легкоплавкие стекла, обладающие всеми свойствами аморфного вещества. От "классических" стекол глазури отличаются тем, что они покрывают керамический черепок и имеют с ним контактный, так называемый промежуточный слой. Образование и глубина этого слоя имеет важнейшее значение для прочного сцепления глазури с черепком.

Полноценная глазурь – прозрачное бесцветное или окрашенное стекловидное покрытие, приготовленные из смесей таких неорганических веществ, как свинец, кремень, полевой шпат или известь, хорошо растекающееся при нанесении на черепок.

Стекловидный слой и керамический черепок хотя и относятся к силикатам, их состав, как правило, различен.

Различно по величине и их тепловое расширение.

!!! Для прочного сцепления слоя глазури с черепком надо стремится к тому, чтобы тепловое расширение глазури и черепка были равны или расширение глазури меньше, чем черепка. Это объясняется тем, что стекло примерно в 20 раз лучше выдерживает напряжение сжатия, чем напряжение растяжения.

Глазурь состоит из тех же субстанций, что и черепок, только в другой пропорции, и благодаря этому может соединяться с черепком совершенно однородным образом. Ее нельзя ни отбить, ни отслоить.

Непрочность сцепления глазури с черепком выражается в образовании сетки трещин в глазурном слое (цек), или значительно реже, отскакивании глазури от черепка после обжига и охлаждения. В первом случае тепловое расширение глазури больше, чем расширение черепка, во втором случае расширение глазури меньше расширения черепка. Часто цек образуется не сразу после обжига, а с течением времени. Это объясняется тем, что пористый силикатный черепок способен при поглощении несколько увеличиваться в объеме. Появлению цека способствует и разница температур между внутренней и наружной сторонами черепка.

Тепловое расширение глазурей и керамических масс определяется специальным прибором - дилатометром и характеризуется коэффициентом теплового расширения (КТР). КТР керамических масс и глазурей находится в пределах =40-80±107 1/° С. Величина КТР глазури зависит от ее химического состава. Щелочные оксиды (Na20; К20 ), используемые в качестве дешевых плавней, более всех других оксидов повышают КТР глазури. Оксиды кальция, магния, свинца, бора, вводимые в глазурь вместо щелочных оксидов, снижают КТР глазури.

!!! При синтезе новых глазурей стремятся получить состав с возможно более низким КТР, чтобы использовать ее для возможно большей группы керамических изделий. КТР керамического черепка зависит не только от его химического состава, но и отстепени спекания черепка, т.е. от количества образовавшегося в черепке стекла (стекловидной фазы). В художественной практике очень трудно подобрать к керамическому черепку глазурь, не дающую цек после обжига.

Не менее сложно подбирать состав керамической массы и температуру ее обжига.

1) Если сетка трещин глазури крупная - несоответствие КТР невелико, то повышают температуру обжига изделий на 30-50°С, или увеличивают время обжига. В обоих случаях создаются условия для лучшего развития промежуточного слоя, который является как бы буфером, выравнивающим напряжения, возникающие между стеклом и черепком. КТР промежуточного слоя имеет среднее значение между КТР глазури и КТР черепка.

2) Если после обжига на глазури появляется мелкая сеть трещин, несогласованость глазури и черепка велика и следует подумать об изменении состава черепка или глазури. Проще изменить состав глазури, так как ее КТР завит только от химического состава. Проще всего для устранения цека добавить в глазурь тонкомолотый кварцевый песок, хотя эта добавка увеличит температуру плавления глазури (Si0₂ входящий в состав стекла глазури, снижая ее КТР). С этой целью тонко молотый Si0₂ добавляют и в массу черепка. - в черепке же Si0₂ наоборот, препятствует его спеканию и повышает КТР.

Глазури, содержащие свинец обладают некоторой эластичностью, т.е. в известных пределах способны "растягиваться", не образуя трещин даже при значительной несогласованности глазури с черепком.

!!!Свинцовые глазури, в виду их токсичности, можно использовать только для глазурования декоративной керамики.

!!!Нанесение глазури более тонким слоем также способствует лучшему согласованию глазури с черепком.

Иногда возникающий цек используют для декорирования изделий, и весьма эффектно.

Глазури можно классифицировать:

1. По способу изготовления (сырые и фриттованные).

2.По химическому составу (свинцовые, полевошпатовые, стронциевые и т. д.).

3.По температуре плавления и назначению.

4.По просвечиваемости и состоянию поверхности.

Другая классификация (по Липинскому) - деление глазури по составу и внешнему виду: - силикатные – свинец-содержащие, сырые, пепельные или плавленые, фриттованные, бессвинцовые сырые и фриттованные; - борсиликатные – свинецсодержащие борсиликатные сырые и фриттованные, бессвинцовые фриттованные и сырые; - художественные – кракле, потечные, матовые, кристаллические, авантюриновые.

По способу изготовления

Сырые глазури - самые простые в изготовлении. Сырьевые материалы взвешиваются согласно рецепта, перемешиваются и полученная шихта загружается в шаровую мельницу с водой. Помол глазури осуществляется в течение 48-72 часов в зависимости от прочности сырьевых материалов и правильно подобранной скорости вращения мельницы. Затем глазурная суспензия процеживается через сито 4900-64000 отв/см2 и доводится до нужной консистенции добавлением воды или, при ее избытке, отстаиванием и сливанием. В составе сырых глазурей не должно быть компонентов, растворимых в воде, в противном случае эти компоненты (сода, борная кислота, кристаллическая бура, поташ и др.) при нанесении глазурной суспензии на изделие вместе с водой уйдут в пористый черепок, изменив состав глазури. Недостаток - водные суспензии сырых глазурей легко расслаиваются на отдельные компоненты, что приводит к неоднородности их состава и снижению качества покрытия после обжига.

Фриттованные глазури (предварительно сплавленные).

Получают сплавлением смеси сырьевых материалов при температуре 1300-1450°С.

Главное назначение фриттования – сплавление или спекание при температуре на 300-400°С выше температуры плавления глазури растворимых в воде компонентов фритты и перевод их в нерастворимое состояние.

При сплавлении глазури растворимые компоненты шихты взаимодействуют с другими ее составляющими и образуют нерастворимые силикаты.

На процесс фриттования глазури затрачивается огромное количество энергии.

Существенно удорожает их производство.

Фриттованные глазури более легкоплавки (на 100-150 °С), чем сырые того же состава, качество поверхности после обжига у них выше. Это объясняется тем, что сырая глазурь образует стекловидную плёнку в процессе обжига на поверхности изделия, для чего необходимо затратить больше энергии и времени, чем для того, чтобы только расплавить готовое стекло в случае фриттованной глазури.

Фриттуют глазури в огнеупорных тиглях - графитовыхе, шамотных, кварцевых, фарфоровых. Взвешенные согласно рецепта компоненты глазури измельчаются, смешиваются, полученная шихта несколько раз (для лучшего смешивания) пропускается через сито 64 отв./см2. Тигель устанавливают в печь, обычно газовую, или на жидком топливе и постепенно повышают температуру до 1300-1400° С. По мере сплавления шихты в тигель подсыпают новые ее порции. Готовый расплав выливается в емкость с холодной водой для грануляции. Грануляция значительно облегчает и ускоряет последующий помол фритты. Фритта загружается в шаровую мельницу с водой и мелется в течении 48-72 часов. В конце помола в мельницу добавляется от 2 до 5 % беложгущейся глины для поддержания глазурной суспезии во взвешенном состоянии. Готовность глазури определяется контрольными заборами из мельницы. В готовой глазури не должно ощущаться крупинок при растирании ее между пальцами. На производстве готовность глазури контролируется остатком на сите, который не должен превышать определенной величины (0,2%). Глазури для майолики процеживаются через сито 4900-6400 отв./см2, фарфоровые глазури пропускаются через сито 10000 отв./см2. Глазури для фарфора, как правило, не фриттуются (исключением является глазурь костяного фарфора) и требует высокой температуры обжига.

!!! В условиях обжига фриттовой глазури происходят преимущественно процессы плавления глазури и взаимодействия ее с керамической основой, при обжиге сырой глазури непосредственно на поверхности керамического черепка протекают процессы разложения сырья, полиморфные превращения, стеклообразование и кристаллизация расплава, а также происходит взаимодействие с керамической основой.

По химическому составу или виду сырья

Состав наиболее распространенных глазурей можно выразить соотношением основных компонентов:

1(M₂О + MО):(0,5...1,4)Al₂O₃:(5...12)SiO₂,

где М – ионы щелочных, а M – ионы щелочно-земельных металлов, а также Pb (II), Fe (II),

Низкие пределы Al₂O₃ и SiO₂ характерны для фаянсовых глазурей, а высокие – для фарфоровых.

По составу и физическим свойствам глазури представляют собой разновидности щелочных, алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол. По химическому составу чаще всего в зависимости от основного плавня или 2-х плавней глазури бывают:

свинцовые - декоративных и глиняных изделий с ангобной росписью;

полевошпатовые - для фарфора и каменного товара;

щелочные,

борносвинцовые,

борнощелочные - как легкоплавкие нетоксичные, для покрытия глиняной посуды;

стронциевые - в настоящее время применяются в производстве фаянса;

литиевые,

бариевые.

Либо делят иначе - твердая (содержащая полевой шпат и пр.) и мягкая (содержащая свинцовую или борную кислоту).

Живопись по твердой глазури всегда несколько суховата, поэтому можно сразу заметить, что она сделана сверх глазури, тогда как живопись по мягкой глазури иногда трудно отличить от живописи подглазурной.

Кремнезем (оксид кремния в виде кварца, полевого шпата) – стеклообразователь – главный глазуреобразующий оксид. увеличивает тугоплавкость и вязкость, химическую и термическую стойкость, понижает температурный коэффициент линейного расширения.

Глинозем (оксид алюминия в виде каолина, полевого шпата, пегматита и др) повышает тугоплавкость, вязкость.

Плавни – оксиды лития, натрия, свинца, вария, магния вводят в виде мела, барита, доломита, оксида цинка, соды, поташа и т.д. Они резко снижают вязкость, повышают температурный коэффициент линейного расширения, уменьшают химическую стойкость.

Прочности сцепления глазури с черепком способствует оксид кальция CaО. Он приводит к образованию промежуточного слоя, воспринимающего и гасящего напряжения, возникающие между глазурью и черепком при быстрой смене температур вследствие различных коэффициентов температурного расширения. Поэтому в майоликовых массах для производства печных кафелей (для которых неизбежны частые температурные перепады) содержание CaО доходит до 37...38%.

По температуре плавления и назначению

Температура плавления глазурей в зависимости от вида черепка и температуры его спекания составляет 900 – 1400° С. По названию глазури (см. выше) можно приблизительно судить о ее плавкости и использовании для определенного вида изделий. По температуре плавления глазури делятся на легкоплавкие температура плавления 850-1100°С применяют для фаянсовых изделий и тугоплавкие - 1200-1400°С для фарфора и каменного товара.

По назначению – см. выше. Глазури приготовляются для определенного класса изделий и рассчитываются на температуру политого обжига этих изделий.

для гончарной керамики, каменной керамики, фаянса, фарфора.

Глазури для каменных изделий мало чем отличаются по составу от глазурей для мягкого фарфора. Они не фриттуются, но наряду с полевым шпатом в качестве плавня в состав добавляют оксид цинка - снижающий температуру плавления глазури до 1150-1200°С. В зависимости от количества оксида цинка в составе эти глазури могут быть как блестящими, так и матовыми (опаковыми), а при определенном режиме обжига - кристаллическими.

Глазури для фаянса фриттуют при при температуре 1300-1400°С. Они более легкоплавкие, чем фарфоровые (1000-1180°С), в качестве плавня в современных глазурях используют карбонат стронция. Стронциевые глазури хорошо разливаются, имеют хороший блеск, но все же уступают свинцовым по способности проявлять подглазурную роспись. Эти глазури применяют как для твердого фаянса (1160-1180°С), так и для майолики (1000-1100°С).

Глазури для фарфора - не содержат большое количество плавней. Вследствие этого фарфоровые глазури практически не образуют цека. Изготавливаются они сырым способом, а толщина помола контролируется ситом 10000 отв./см2. Температура разлива фарфоровых глазурей 1250-1350°С. Глазури для костяного фарфора фриттуются.

По просвечиваемости и состоянию поверхности

По просвечиваемости глазури делят
прозрачные прозрачны по внешнему виду		Заглушенные =непрозрачные
с однофазной микроструктурой, которые не обнаруживают признаков фазового разделения в световом и электронном микроскопах		Несколько фаз –аморфная (стеклофаза)+кристаллы, либо аморфная (стеклофаза)+газовая фаза (пузырьки воздуха), либо две различные по составу фазы (одна фаза, но разные участки обогащены различными хим.элементами)
сохраняют и усиливают цвет керамического черепка, проявляют ангобную и подглазурную роспись.		маскируют цвет черепка, их раньше называли эмалями. Сейчас эмалями называют только стекловидные покрытия по металлу.
Делятся		По фактуре делятся
		блестящие		матовые
бесцветные	цветные	Глушение глазурей осуществляется:
	Цветные прозрачные глазури используются для покрытия глиняных изделий, декорированных белым ангобом, керамики из светлых глин, для покрытий по белой заглушенной глазури.	Наличием в составе глушителей, таких как SnO2; ТiO2; ZnO; Sb2O3; ZrO2 и др. По различным причинам (дефицитность, высокая стоимость, некоторые неудовлетворительные показатели токсичности и экологические факторы и др.) в промышленности строительной керамики применяют в качестве глушителя только циркон (для них характерен ликвационный принцип глушения - когда стекло делится на области, обогащенные цирконием, а также области с повышенным содержанием кремния.). Вещества - глушители могут просто находится в глазурном стекле во взвешенном состоянии, мешая проникновению света к черепку – твердые включения. Чаще вещества растворяются в глазури во время варки или наплавления, а при охлаждении кристаллизуются в виде оксидов или различных соединений, кристаллы которых имеют отличный от глазури коэффициент преломления света, что приводит к отражению световых лучей. Коэф-т преломления стеклообразной фазы 1,5-1,6. Коэф-ты преломления для наиболее часто применяемых глушителей составляют: TiО2 - 2,6; ZrO2 - 2,2; ZrSi04 - 2; SiO2 – 2; CeO - 2,3. Для обеспечения матовости необходима высокая концентрация этих веществ, при небольших размерах кристаллов. Желательной является такая структура, при которой кристаллы глушителя распределены на поверхности глазурного слоя равномерно. Их число в единице объема, помимо массового содержания, зависит от размеров (мало крупных или много мелких) и состава выделений (сколько атомов в соединении – мало – значит кристалликов будет много, много атомов в соединении – значит кристалликов в объеме будет мало). Оптимальное глушение достигается мелкокристаллическими образованиями (0,1-0,2 мкм), концентрация которых достигает 2,5 шт/мкм2.	Ликвацией. Ликвация - это расслаивание расплава глазури на два или более состава, различных по коэффициенту преломления света. Глушение ликвацией можно сравнить с получением белой непрозрачной эмульсии при интенсивном смешивании прозрачной воды и прозрачного растительного масла.		Путем искусственного получения в глазурном слое мельчайших газовых пузырьков
Преимущества прозрачных глазурей: - возможность их использования при подглазурном и надглазурном декорировании, - способность окрашиваться керамическими жаростойкими пигментами и красящими оксидами металлов в яркие, сочные, чистых оттенков цвета. Недостатки: - снижают на 2-3% белизну ангоба или глазури основного слоя, - отличаются повышенной склонностью к микротрещинам вследствие невысокой прочности однофазного стекла на растяжение.		Заглушенные глазури в 18 в применяли для изготовления белых расписных изделий из окрашенных глин (майолика). Сейчас заглушенные глазури применяют для облицовочной и санитарно-технической керамики.

По состоянию поверхности глазури бывают блестящие, полуматовые, матовые, крупно- и мелкокристаллические, кракле, вспененные и т.д.

В настоящее время повышенный интерес художники -дизайнеры проявляют к матовым и полуматовым, глазурям, предназначенным для декорирования керамических изделий. Предпочтение отдается полуматовым покрытиям с шелковистой фактурой поверхности. Такие покрытия достаточно гладкие, обеспечивают хорошую очищаемость поверхности.