3. Дисперсия показателя преломления. Зависимость показателей преломления от температуры, давления. Мольная рефракция.

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных сред связывает показатель преломления n и диэлектрическую постоянную  уравнением:

=n² (1)

Поляризации Р молекулы связана е диэлектрической проницае­мостью среды:

Р = Р_деф +Р_ор = (-1)/( + 2) (М /d) = 4/3 N_A, (2)

где Р_деф - деформационная поляризация; Р_ор–ориентационная поляризация; М- молекулярная масса вещества; d-плотность вещества; N_A-число Авагадро; - поляризуемость молекулы.

Подставив в уравнение (2) n² вместо  и _эл, вместо , получим (n² - 1)/ (n² + 2) (М /d) = 4/3 N_A_эл =Р_эл = R_M (3)

Эту формулу называют формулой Лорентца-Лоренца, величина R_M в ней - мольная рефракция. Из этой формулы следует, что величина R_M, определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризации его молекул. В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:

г = R_M / М = (n²1)/ (n² + 2) (1/d) (4)

Мольная рефракция имеет размерность объема, отнесенного к 1 моль вещества (см³/моль), удельная рефракция - размерность объема, отнесенного к 1 грамму (см³ /г).

Приближенно рассматривая молекулу как сферу радиуса г_м с проводящей поверхностью, показано, что _эл = г _M³. В этом случае

R_M = 4/3  N_A г³ (5)

т.е. мольная рефракция равна собственному объему молекул 1 моля вещества.

Для неполярных веществ R_M=P, для полярных R_M меньше Р на величину ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (3), величина мольной рефракции оп­ределяется только поляризуемостью и не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества, т.е. является характеристической константой вещества.

Рефракция - это мера поляризуемости молекулярной электрон­ной оболочки. Электронная оболочка молекулы слагается из оболочек атомов, образующих данную молекулу. Поэтому, если приписать оп­ределенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, то рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов и ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, необходимо учитывать валентные состояния атомов, особен­ности их расположения, для чего вводят особые слагаемые - инкре­менты кратных (двойной и тройной углерод-углеродной) и других связей, а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле:

Rm= Ra+Ri, (6)

где R_A и Ri - атомные рефракции и инкременты кратных связей соот­ветственно, которые приведены в справочниках.

Уравнение (6) выражает правило аддитивности мольной реф­ракции. Физически более обоснован способ расчета мольной рефрак­ции как суммы рефракций не атомов, а связей (С-Н, О-Н, N-H и т.п.), поскольку светом поляризуются именно валентные электроны, обра­зующие химическую связь.

Мольную рефракцию соединений, построенных из ионов, рас­считывают как сумму ионных рефракций.

Правило аддитивности (6) может быть использовано для уста­новления строения молекул: сравнивают Rm, найденную из данных опыта по уравнению (3), с рассчитанной по уравнению (6) для пред­полагаемой структуры молекулы.

В ряде случаев наблюдается т.н. экзальтация рефракции, состоя­щая в значительном превышении экспериментального значения R_M no сравнению с вычисленным по уравнению (6). Экзальтация рефрак­ции указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей. Экзальтация рефракция в молекулах с такими связями обусловлена тем, что -электроны в них принадлежат всем атомам, образую­щим систему сопряжения и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, т.е. обладают высокой подвижностью и, следовательно, повышенной поляризуемостью в электромагнитном поле.

Аддитивность имеет место и для рефракции жидких смесей и растворов - рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесенных к их долям в смеси. Для мольной рефракции бинарной смеси в соответствии с правилом аддитивности можно записать:

R=N₁ R₁+(1 N₁)R₂, (7)

для удельной рефракции

r = f₁ r₁ + (lf₁)r₂ (8)

где N₁ и f₁ — мольная и весовая доли первого компонента.

Эти формулы можно использовать для определения состава смесей и рефракции компонентов. Кроме химического строения вещества, величину его показателя преломления определяет длина волны падающего света и температура измерения. Как правило, с увеличением длины волны показатель преломления уменьшается, но для некоторых кристаллических веществ наблюдается аномальный ход этой зависимости. Чаще всего показа­ли, преломления определяют для длин волн ( желтая линия Na-линия D-589нм, красная линия водорода-линия С-656нм, синяя линия водорода-линия F-486нм).

Зависимость рефракции или показателя преломлении света от длины волны называется дисперсией. Мерой дисперсии может яв­ляться разность между значениями показателей преломления, изме­ренными при различных длинах волн, т.н. средняя дисперсия. Мерой дисперсии служит также безразмерная величина-относительная дисперсия:

_F,C,D =(n_f – n_C)/(n_D-l)]10³ (9)

где n_f , n_C, n_D - показатели преломления, измеренные для линий F и С водорода и D-линии натрия. Относительная дисперсия _F,C,D очень чувствительна к присутствию и положению в молекуле двойных свя­зей.

Величина показателя преломления вещества зависит также от температуры измерения. При понижении температуры вещество ста­новится более оптически плотным, т.е. показатель преломления уве­личивается. Поэтому при проведении рефрактометрических измере­ний необходимо проводить термостатированние рефрактометра.Для газов показатель преломления зависит и от давления. Общая зависимость показателя преломления газа от температуры и давления выражается формулой:

n-1=(n₀-1)(Р/760)[(1+Р)/(1+t)] (10)

где n - показатель преломления при давлении Р и температуре t°C; n₀ - показатель преломления при нормальных условиях; Р - давление к мм рт. ст.;  и  - коэффициенты, зависящие oт природы газа.