1. Загальна характеристика та екологічна роль важких металів у водних екосистемах

Людська діяльність – одна з головних причин забруднення водойм. Одним із найбільш об’єктивних показників забруднення гідроекосистеми є присутність у ній важких металів (ВМ). Їх концентрація свідчить про ступінь забруднення її компонентів. Накопичення ВМ в прибережному мулі (ПМ) вміст, яких перевищує допустимі норми, негативно впливає на якість води внаслідок вторинного забруднення, особливо у випадку перебування ВМ у біологічно-доступних формах [2].

Джерела надходження ВМ в навколишнє середовище можна розділити на дві групи – природні і техногенні. Із техногенних джерел ВМ надходять в навколишнє середовище у вигляді різноманітних хімічних сполук. Серед сполук неорганічної природи в найбільших кількостях зустрічаються карбонати, галогеніди, оксиди, сульфати і сульфіди. До списку особливо небезпечних для біоти токсикантів входять мідь, свинець, кадмій, кобальт, цинк, залізо, марганець, нікель та ін. [5], вміст яких досліджено.

Мідь. Мідь відносять до числа малорухливих елементів. Значна частина цього металу сконцентрована в органічній фракції донних відкладів і міцно в ній утримується. Більша частина міді знаходиться в комплексних сполуках, це пояснює відносно невелику концентрацію розчиненої міді в поверхневих водах. На процеси адсорбції значно впливає рН середовища, підвищення якого приводить до зростання кількості адсорбованого металу. Основними джерелами надходження сполук міді в природні води вважають стічні води хімічних і металургійних виробництв, шахтні води, різноманітні альгіцидні реагенти, що містять мідь, а також сільськогосподарські стоки [8,9,13,14].

Свинець. У водоймах свинець представлений більшою мірою водорозчинними сполуками. В останні роки значна увага приділяється дослідженню процесів перетворення мінеральних форм металів в органічні (алкілування). Неорганічні сполуки свинцю (II), подібно до ртуті, в донних відкладах піддаються метилюванню з участю мікроорганізмів. В результаті утворюються сполуки типу Ме₃Pb⁺ і Ме₄Pb⁺. Мобілізація свинцю із донних відкладів завдяки процесам метилювання становить серйозну небезпеку для водної біоти [11].

Найбільш важливу роль в міграції свинцю в поверхневих прісних водах відіграють завислі форми. Проте думки вчених різняться, щодо концентрації свинцю в порових водах, деякі з них вважають, що у відновних умовах можливе часткове вивільнення свинцю і перехід його в інші фази, у тому числі і в порові води, завдяки значній участі оксидів заліза і марганцю у зв’язуванні останнього [13].

В останні роки в умовах інтенсивного застосування цього металу в промисловості і в сільському господарстві, особливо небезпечним джерелом його надходження стають стічні води металургійних, металообробних, хімічних виробництв. Одним із серйозних джерел забруднення поверхневих вод сполуками свинцю є спалювання вугілля, а також викиди у водойми із стічними водами рудозбагачувальних фабрик, металургійних підприємств, хімічних виробництв і шахт [13].

Кадмій. Для кадмію менш характерні завислі форми міграції, на долю яких в світовому річковому стоці припадає в середньому біля 65% [12]. Для багатьох річкових і озерних вод цей показник ще нижчий і рідко перевищує 25 – 35% валового вмісту. Слабке зв’язування кадмію є однією з причин його міграції в основному у розчиненому стані [13,14]. Згідно досліджень Зубенко І.Б. та Линника П.М. [28] значну частину кадмію (від 22 до 32%) у донних відкладах водосховищ Дніпра знайдено в складі обмінної фракції, тому що, у воді даних водосховищ майже третя частина розчиненого кадмію мігрує у вигляді вільних (гідратованих) іонів Cd²⁺, здатних адсорбуватися як завислими речовинами, так і безпосередньо частинами прибережного мулу. Була вивчена десорбція кадмію з річних осадів в присутності синтетичної хелатоутворюючої речовини, інших ВМ — ртуті, свинцю і міді при збільшенні солоності [13].

Значні кількості кадмію вносяться в поверхневі води у результаті господарської діяльності. Щорічні викиди кадмію в воду становлять 0,01 – 0,1 мкг в 1л. В грунт він потрапляє з пилом і осадами в районі металургійних підприємств, великі його кількості містяться у відходах гальванічних і лакофарбових підприємств, він попадає на сільськогосподарські землі з добривами у вигляді шламів стічних вод, з фосфорними добривами і гербіцидами [1].

Кобальт. Серед сполук кобальту, що зустрічаються в природі, заслуговують на увагу карбонат кобальту (СoCO₃), нітрат кобальту Сo(NO₃)₂6H₂O, сульфат кобальту CoSO₄7H₂O. Кобальт бере участь в синтезі вітаміну В₁₂, впливає на процеси фотосинтезу, росту, розмноження, при чому в процес біогенної міграції він включається не тільки з водної товщі, а також із прибережного мулу. Слід відмітити, що виділення кобальту з організму майже не відбувається [14].

Це підтверджує положення про те, що морські організми концентрують в собі кобаламіни в кількості, що в багато разів перевищує їх вміст у воді, приймаючи тим самим активну участь в біогенній міграції.

Сполуки кобальту, як і інших ВМ попадають в поверхневі води в результаті процесів вилуговування мідноколчеданних руд, екзогенних мінералів і порід, із грунтів при розкладанні організмів і рослин [12,13].

Цинк. Цинк в природі зустрічається в вигляді таких мінералів, як цинкова обманка ZnS, смітсоніт ZnCO₃, вілеміт ZnSiO₄, цинкіт ZnO та ін. У воді цинк знаходиться у розчинній формі та у складі завислих частинок органічного і мінерального походження. На співвідношення окремих форм цинку у воді впливає вміст та комплексоутворююча здатність органічних та мінеральних сполук, що надходять у водойми з водозбірної площі. Так, у річковому стоку Прип'яті на розчинені форми припадає 77,5%, у верхньому Дніпрі — 40%, у Тетереві — 54%. У Десні, навпаки, до 70% цинку припадає на його завислі форми, тобто на комплекси з органічними і мінеральними речовинами [5].

Цинк не володіє множинною валентністю але утворює комплекси, особливо з аміаком, амінами, йонами галоїдів. По характеру взаємодії з лігандами займає проміжне положення між м’якими та жорстокими акцепторами і утворює комплекси як з кисневими так і з сірчаними лігандами [4].

Джерелами надходження цинку в гідросферу є океанічні залізо-магнієві конкреції та донні осади вулканічного походження. Вітрова ерозія дає біля 58% цинку, що поступає з природних джерел. З рослинною продукцією поступає біля 20% металу. Існуюче антропічне забруднення на 700% переважає природне [19].

Залізо. Серед мінералів, до складу яких входить залізо, найголовніші пірит (FeS₂), магнітний залізняк (FeO, Fe₂O₃), бурий залізняк (2Fe₂O₃-3H₂O), шпатовий залізняк (FeCO₃). Основними формами міграції заліза в поверхневих прісних водах є завислі та колоїдні форми, які становлять 95—97% його вмісту у річкових водах і на 10—30% менше — у водах озер і водосховищ [8].

Залізо може утворювати комплекси з розчиненими у воді органічними речовинами, які виділяються у процесі життєдіяльності водоростей та мікроорганізмів. Крім комплексів з органічними речовинами, залізо може взаємодіяти із завислими у воді частинками. Серед завислих частинок, з якими залізо переноситься потоками води, найбільше силікатних сполук, дещо менше його гідрогенних форм і ще менше — біогенних комплексів. Щорічно з річковим стоком виноситься у Світовий океан близько 9,6-108 т заліза. На завислі форми припадає 98% або 9,45-108 т. [25].

У водоймах озерного типу чітко виявляється вертикальна стратифікація: двовалентне залізо (Fe²⁺), яке надходить з проточною водою, окиснюється на поверхні водної товщі до Fe³⁺ і у вигляді більш важкого гідроксиду [Fe(OH)₂] опускається на дно; у придонних шарах води під впливом підвищеного вмісту CO₂, і НСО^3- та низьких величин Eh воно знову перетворюється на двовалентне залізо (Fe²⁺), яке розчиняється у воді. Внаслідок таких перетворень різниця між концентрацією Fe²⁺ в поверхневому і в придонному шарах може досягати 30—40 мг [7].

Залізо потрапляє в навколишнє середовище із стічними водами підприємств чорної і кольорової металургії, хімічної промисловості, виробництва сплавів та ін.

Марганець. Марганець належить до металів із змінною валентністю (Мn²⁺, Мп⁴⁺, Мп⁷⁺), що визначає його участь у окисно-відновних реакціях ключових метаболічних процесів. Формування вмісту марганцю у поверхневих водах пов'язане з його привнесенням з підземним стоком та змивом з водозбірної площі. У його колообігу у водних екосистемах важливу роль відіграють органічні речовини рослинного і тваринного походження [15].

У континентальних і морських водах марганець зустрічається у розчиненій, завислій і колоїдній формах. Верхній Дніпро та його притоки (особливо Прип'ять) несуть значну кількість розчинених форм марганцю, частина яких, адсорбуючись на зависі, осідає у Київському водосховищі. У розчинених формах марганець частіше зустрічається в ступені окиснення +2, а в +4 — у формі завислих частинок. У поверхневих водах марганець в ступені окиснення +2 термодинамічно нестабільний і легко окиснюється, перетворюючись в діоксид марганцю (МnО₂) та інші оксиди. У річковій воді міграція Мn²⁺ відбувається переважно в складі завислих форм [31].

Розчинені форми марганцю — це в основному його комплексні сполуки з органічними речовинами різної молекулярної маси, зокрема з гуміновими і фульвокислотами. Вони становлять лише 2—27% загальної кількості розчиненого марганцю.

У морській і океанічній воді також існують розчинені та завислі форми марганцю, причому ближче до місць впадіння річок вміст марганцю вищий, ніж в основній акваторії. За наростаючою концентрацією марганцю водні об'єкти розподіляються в такий ряд: океан — моря — естуарії — річки. При впадінні річкових вод у естуарії (лимани) внаслідок зменшення швидкості течії відбувається інтенсивне осадження завислих форм марганцю. Через це вміст його завислих форм у таких водах спадає в десятки разів [8].

У поверхневі води він надходить внаслідок вимивання з ґрунту та мінералів, особливо залізо-марганцевих руд. Надходить також із стічними водами марганцевих гірничозбагачувальних комбінатів, металургійних заводів, хімічних та інших підприємств [24,33].

Нікель. Цей метал поширений в земній корі у вигляді різноманітних сполук: оксидів, карбонатів, силікатів із залізом і магнієм, а також сульфідів, арсенідів, телуридів. Він характеризується середніми комплексоутворюючими властивостями; і середньою рухливістю; в порових водах нікель зв’язаний в комплекси з високомолекулярними гумусовими сполуками, в комплексоутворенні може приймати участь 40-80% кількості нікелю. З підвищенням вмісту органічного матеріалу в донних відкладах збільшується вміст і доля рухомих форм нікелю. У фонових незабруднених шарах ця закономірність проявляється дуже чітко [5].

В навколишнє середовище нікель надходить із стічними водами хімічної промисловості, виробництва сплавів, гальваностегії, виробництва кольорових металів. Основним джерелом антропічного надходження даного металу є спалення дизельного пального, що складає 57% загального антропічного надходження. Лише 25% надходить при отриманні нікелю і його промислового використання. В прибережному мулі нікель більше зв’язаний з гуміновими і фульвокислотами чим з органічними речовинами. При вивченні прибережного мулу були виявлені наступні форми знаходження нікелю (при валовому вмісті 18 – 47 мг/кг): розчинна (7 – 10 мкг/л), йонообмінна (25 мкг/л), незалишкова (залізо марганцеві конкреції, карбонати, оксиди і гідроксиди, органічні речовини, сульфіди) (37%) і залишкова (літогенна). Це показує, що значна доля нікелю видаляється з морської води в результаті зв’язування з гідроксидами заліза і марганцю[9,23].