2 Третье начало термодинамики

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамической системы при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамики (тепловой теоремой Нернста – Планка).

При абсолютном нуле температуры всякое тело находится в основном состоянии, статистический вес которого равен единице, а энтропия нулю. Отсюда вытекает, что при стремлении к нулю температуры энтропия всякого тела стремится к нулю.

S → 0 при T → 0 (7. 3)

3 Изменение энтропии в открытых системах

Рассмотренные нами законы термодинамики являются обобщением опыта наблюдений над изолированными системами. В изолированной системе состоянию равновесия отвечает состояние максимального хаоса, такая система всегда возвращается в положение равновесия, характеризующегося максимальной энтропией. Однако существует громадное количество неизолированных систем, процессы в которых более сложны. Поведение таких систем мы рассмотрим в этой лекции.

Система называется открытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией, веществом или информацией. Именно такими системами являются многие реальные объекты как живой, так и неживой природы. Исследование открытых систем возможно только на основании термодинамики неравновесных процессов.

И.Р. Пригожин сформулировал расширенный вариант второго закона термодинамики для открытых систем. В открытой системе изменение энтропии будет обусловлено не только процессами внутри системы, в которых энтропия не может убывать, но и процессами обмена энергией и веществом с окружающей средой, в которых энтропия может как возрастать, так и убывать.

Пусть dS_e – изменение энтропии за счет взаимодействия с внешней средой, а dS_i – изменение энтропии за счет внутренних процессов. Тогда изменение энтропии dS открытой системы состоит из суммы двух членов:

dS =dS_e+ dS_i (7.4)

Изменение энтропии за счет внутренних процессов dS_i может быть только положительным (второе начало термодинамики), в таких случаях говорят о производстве энтропии внутри системы. Изменение энтропии за счет взаимодействия с внешней средой dS_e может быть как положительным, так и отрицательным.

В стационарном состоянии dS=0, следовательно dS_e=– dS_i. Если изменение энтропии, обусловленное связью с внешней средой, отрицательно и превосходит по величине приращение энтропии внутри системы, то суммарное изменение энтропии будет отрицательно. Это означает, что энтропия внутри системы будет убывать и, следовательно, станет возможным увеличение порядка в системе. Естественно, это произойдет за счет уменьшения порядка в окружающей среде.

Таким образом, эволюцию к более высокому порядку можно представить как процесс, в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с энтропией в начальном состоянии. По формулировке Пригожина система эволюционирует к стационарному состоянию, характеризуемому минимальным производством энтропии.

Напомним, что состояние системы называется равновесным, если в этом состоянии все параметры системы имеют определенные значения и остаются при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго. Система может быть выведена из равновесия воздействием извне. Процессам, нарушающим равновесие системы, противостоит внутренняя релаксация. Например, в случае разреженных газов внутренняя релаксация обусловлена столкновением между молекулами. Поэтому после прекращения внешнего воздействия система возвращается в равновесное состояние. Время, необходимое для такого возвращения, называется временем релаксации.

Если возмущающие процессы менее интенсивны, чем релаксационные, то в малых объемах системы наблюдается локальное равновесие. Например, если газ поместить между плоскостями, нагретыми до разных температур, то система в целом не будет равновесной, температура системы в разных точках будет различной. Однако процесс теплопроводности достаточно медленный и в системе будут области с локальным равновесием. Локальное равновесие может наблюдаться и в случае медленного изменения внешнего воздействия для времен, больших времени элементарного релаксационного процесса, формирующего равновесия.

В сложной системе, состоящей из большого числа подсистем, возникает большое число связей между ними. В такой системе из-за внутренних взаимодействий возникает эффект системности: появление большого количества новых свойств, которых нет у ее частей. На пути любой достаточно сложной системы к равновесию, которое характеризуется максимумом энтропии, встречаются обстоятельства, не позволяющие это сделать. Такими обстоятельствами могут выступать граничные условия (например, постоянная разность температур на границах). В этом случае система с течением времени переходит в квазистационарное состояние. Таким образом, в неравновесной термодинамике появилось новое понятие стационарное (т.е. не зависящее от времени) неравновесное состояние.

В стационарных неравновесных состояниях характеристики системы не зависят от времени, поэтому и энтропия от времени не зависит. Но энтропия все время возникает, поскольку потоки и силы в системе отличны от нуля. Полная энтропия будет постоянной только при поступлении в систему извне отрицательной энтропии или негэнтропии, которая компенсирует производство энтропии внутри системы. В стационарных неравновесном состоянии уменьшается производство энтропии. Теорема о минимуме производства энтропии в стационарном неравновесном состоянии, сформулированная Пригожиным, отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем, их своеобразную инерционность.

Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии связана с принципом, сформулированным в 1884 г. Ле Шателье и обобщенным в 1887 г. немецким физиком К. Брауном. Принцип Ле Шателье – Брауна в современной интерпретации означает, что система, выведенная внешним воздействием из состояния с минимальным производством энтропии, стимулирует развитие процессов, направленных на ослабление внешнего воздействия.

Принцип локального равновесия и теорема о минимуме производства энтропии в равновесных системах были положены в основу современной термодинамики необратимых процессов.