2 Расчёт молекулярной массы нефтяных фракций

Молекулярная масса является одной из основных физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов. Её используют для вычисления других физико-химических свойств, при технологических расчётах аппаратуры.

Молекулярная масса индивидуальных веществ легко рассчитывается по их химической формуле и атомным массам элементов, входящих в состав молекул.

Среднюю молекулярную массу смеси можно определить, зная мольную долю и молекулярную массу каждого компонента смеси:

(2.1)

где содержание компонентов в смеси, мольные доли;

молекулярные массы компонентов смеси.

Если известны не мольные доли, а массы компонентов смеси, можно пользоваться следующей формулой:

, (2.2)

где масса компонентов, кг;

молекулярная масса компонентов.

Применительно к нефтяным системам, представляющим собой многокомпонентные смеси, под молекулярной массой подразумевается средняя молекулярная масса – молекулярная масса гипотетического углеводорода, имеющего усреднённые значения элементного состава, температуры кипения и плотности.

Между молекулярной массой и температурой кипения нефтяных фракций существует определённая зависимость: чем больше молекулярная масса нефтяной фракции, тем выше её температура кипения. Из расчётных методов определения молекулярной массы наибольшее распространение получила формула Б.М. Войнова, уточнённая А.С.Эйгенсоном, основанная на данной зависимости.

(2.3)

где средняя молекулярная температура кипения (для узких фракций можно брать среднюю температуру кипения при разгонке по ГОСТ), ˚С;

характеризующий фактор.

Характеризующий фактор определяет химическую природу нефтепродукта. Для парафинистых нефтепродуктов К = 12,5 – 13, для ароматизированных около 10 и менее, для нафтено-ароматических К = 10 – 11. Характеризующий фактор определяют по формуле:

, (2.4)

где относительная плотность данной фракции.

Среднюю молекулярную температуру кипения нефтепродукта можно определить по формуле:

, (2.5)

где содержание узких фракций, мольные доли;

средние (арифметические) температур начала и конца кипения узких фракций, составляющих данный нефтепродукт, ˚С.

Если известна только плотность нефтепродукта, его молекулярную массу можно определить по формуле Крэга:

. (2.6)

3 Расчёт теплофизических свойств веществ

Основой тепловых технологических расчётов аппаратов нефтеперерабатывающих заводов являются такие теплофизические характеристики веществ как теплоёмкость, теплота парообразования и конденсации, энтальпия (теплосодержание), теплота сгорания и др.

3.1 Расчёт теплоты парообразования

Теплота парообразования или противоположная ей по знаку теплота конденсации есть разность энтальпий насыщенного пара и равновесной ему закипающей жидкости.

На основе уравнений состояния разработан ряд простых, но достаточно точных уравнений для расчёта теплоты парообразования. Например, уравнение Чена

(3.1)

и уравнение Риделя

(3.2)

Пример 3.1.1 Рассчитать теплоту парообразования гексана при нормальной температуре кипения 341,9 К (1 атм) методами Чена и Риделя. Критическая температура гексана равна 507,3 К, критическое давление 29,9 атм. Табличное значение теплоты парообразования гексана равно 6896 кал/моль.

По методу Чена

Погрешность расчёта .

По методу Риделя

Погрешность расчёта

3.2 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ

Теплоёмкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1 ˚С.

В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоёмкость (в кДж/(кмоль·К) или ккал/(кмоль·К), массовую теплоёмкость (в кДж/кг·К или ккал/кг·К) или объёмную теплоёмкость (в кДж/м³·К или ккал/м³·К).

3.2.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ ВЕЩЕСТВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Для теоретического расчёта теплоёмкости необходимо знание подробных структурных и спектральных данных. Теплоёмкость вещества относится к состоянию идеального газа. Для перехода к реальным газам часто используют термин «нулевое давление», при котором уравнения состояния идеального и реального газов совпадают. Для инженерного расчёта теплоёмкости обычно применяют термическое уравнение в виде разложения зависимости теплоёмкости от температуры в полиноминальный ряд

(3.3)

где удельная теплоёмкость при «нулевом давлении», кал/(моль·град);

Т – температура. К;

константы.

При использовании принципа аддитивности константы уравнения (3.3) выражают в форме суммы групповых составляющих, характеризующих вклады различных структурных элементов молекулы в соответствующий коэффициент, тогда уравнение (3.3) приобретает вид:

, (3.4)

где число структурных элементов типа с вкладами для соответствующих коэффициентов .

Наиболее часто используют составляющие коэффициентов , рассчитанные Джонсоном и Хуангом (таблица 3.1).

Пример 3.2.1. Рассчитать теплоёмкость паров этилбензола в состоянии идеального газа при 500 К, используя групповые составляющие Джонсона и Хуанга. Опытное значение теплоёмкости при 500 К 49,35 кал/(моль·К).

Таблица 3.1 – Составляющие для расчёта теплоёмкости паров по методу Джонсона и Хуанга

Группа
-СН3	0,427	2,183	-0,0863	0,00111
-СН2-	-0,186	2,243	-0,1263	0,00274
=СН2	0,662	1,770	-0,0874	0,00167
=СН-	-0,239	1,663	-0,1056	0,00260
	-7,576	11,007	-0,729	0,01801
СН	2,017	1,400	-0,1157	0,00352
– С	-5,252	3,887	-0,4400	0,01521
-СН2- (5-членное кольцо)	-2,137	2,473	-0,1195	0,00198
-СН2- (6-членное кольцо)	-2,318	2,471	-0,1294	0,00257
‌‌ ׀ -СН ׀	-1,942	2,832	-0,2281	0,00661
׀ -С- ׀	-4,655	3,682	-0,3551	0,00982
׀ С = ׀	-0,0535	1,342	-0,1019	0,00273

Составим таблицу групповых составляющих для этилбензола, имеющего структуру

Группа
1 группа -СН3	0,427	2,183	-0,0863	0,00111
1 группа -СН2-	-0,186	2,243	-0,1263	0,00274
5 групп =СН-	5(-0,239)	5(1,663)	5(-0,1056)	5(0,00260)
׀ 1 группа С = ׀	-0,0535	1,342	-0,1019	0,00273
Всего:	-1,0075	14,083	-0,8425	0,01958

Таким образом, при 500 К

кал/(моль·К)

Погрешность расчёта 1,46%.

Имеется большое число эмпирических уравнений для расчёта теплоёмкости веществ в паровой фазе. Например, для нормальных условий (в Дж/(моль·К))

(3.5)

а для повышенных температур

(3.6)

(3.7)

где число атомов углерода и водорода в молекуле.

3.2.2 расчёт теплоёмкости веществ в жидкой фазе

Большинство органических жидкостей имеют теплоёмкость в пределах 0,4 – 0,5 кал/(г·К), величина теплоёмкости несколько увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на теплоёмкость жидкости, за исключением критической области, также невелико и для большинства низкокипящих жидкостей величина теплоёмкости уменьшается примерно на 10% при увеличении давления на 2500 атм.

Достаточно простым является аддитивно-групповой метод расчёта теплоёмкости, разработанный Джонсоном и Хуангом, в котором соответствующие групповые составляющие молекулы (таблица 3.2) просто суммируются.

Таблица 3.2 – Атомно-групповые составляющие для расчёта теплоёмкости жидкостей при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга

Атом, группа	Составляющая, кал/(моль·К)	Атом, группа	Составляющая, кал/(моль·К)
-СН3	9,9	׀ С=О ׀	14,7
-СН2-	6,3	-СN	3,9
׀ -СН ׀	5,4	-ОН	11,0
		-NH2	15,2
-СООН	19,1	-Cl	8,6
-СОО- (сложные эфиры)	14,5	-Br	3,7
НСОО- (муравьиная кислота и её эфиры)	3,55	-O- (простые эфиры)	8,4
		-NO2	15,3
С6Н5-	30,5	-S-	10,6

Пример 3.2.2 Рассчитать плотность жидкого 2-метилпентана при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга. Опытное значение теплоёмкости 2-метилпентана 0,533 кал/(г·К), молекулярная масса равна 81,17.

Структурная формула 2-метилпентана

Н₃С–СН–СН₂–СН₂–СН₃

‌ |

СН₃

Расчёт теплоёмкости представим в виде таблицы:

Группа	Составляющая, кал/(моль·К)
3(-СН3 )	3· 9,9
2(-СН2-)	2· 6,3
׀ -СН ׀	5,4
Итого:	74,7 кал/(моль·К)

Массовая удельная теплоёмкость 2-метилпентана составляет:

кал/(г·К).

3.3 РАСЧЁТ ЭНТАЛЬПИЙ

Энтальпия характеризует количество тепловой энергии в единице массы вещества при конкретной температуре и измеряется в Дж/г или кал/г. методология расчёта энергии молекул достаточно сложна и энергия молекул определена лишь для простейших молекул, состоящих из нескольких атомов. В связи с этим в инженерных расчётах, связанных с потребностью определения количества тепла, которое необходимо ввести в технологическую систему или вывести из неё для реализации технологического процесса, рассматривается условная энтальпия, равная нулю при 0 ˚С как точки отсчёта температуры.

При температуре Т величина энтальпии вещества в жидкой или газовой фазе рассчитывается как произведение теплоёмкости вещества на температуру.

Широкое распространение в расчётной практике получили уравнения для расчёта энтальпий углеводородов в кДж/кг в жидкой и паровой фазах в зависимости от температуры t (˚С) и относительной плотности вещества для давлений 1 – 10 атмосфер:

для жидкой фазы

, (3.5)

для паровой фазы

(3.6)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Викторов М.М. Методы вычисления физико – химических величин и прикладные расчеты – Л.:Химия, 1977.-360с.

2. Белоклокова Т.М., Евдокимова Н.Г., Рахимов М.Н. Расчёт критических свойств чистых компонентов. Методические указания к инженерным расчётам физико-химических свойств веществ. – Уфа: УГНТУ, 1995. – 16 с.

3. Самойлов Н.А., Ильина Е.Г. Инженерные методы расчёта физико-химических свойств веществ: Учебное пособие. – Уфа: УГНТУ, 2004. – 176 с.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. С англ. Под ред. Б.И. Соколова.- изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1982.-592с.

5. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки : Справочник / Рабинович Г.Г., Рябых П.М., Хохряков П.А. и др.: По ред. Е.Н. Судакова. -3-е изд, перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. –568с.

6. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико – химических свойств жидкостей: Справочник. – Л.: Химия, 1976. – 112с.

СОДЕРЖАНИЕ

С.

Введение 1