31

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате

Филиал ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате

Кафедра химико-технологических процессов

РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ

Учебно-методическое пособие

Уфа 2007

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов высших учебных заведений инженерных специальностей, изучающих курс «Инженерные расчёты физико-химических свойств веществ».

В пособии представлены некоторые методы расчёта критических, теплофизических свойств и молекулярной массы веществ, а также примеры расчёта.

Рекомендуется для практических занятий и выполнения расчётно-графических работ.

Составители: Сидрачёва И.И., ассистент

Будник В.А., ассистент

Введение

В ходе технологических расчётов процессов и аппаратов нефтепереработки требуется знание физико-химических свойств химических веществ и нефтяных фракций.

В справочной литературе обычно приводятся данные по физико-химическим свойствам веществ для ограниченного количества наиболее распространённых соединений. В связи с этим возникает проблема аналитического расчёта численных значений физико-химических свойств веществ и учёта влияния параметров процесса на свойства веществ.

В данном учебно-методическом пособии приведён ряд методов расчёта основных физико-химических свойств химических соединений и нефтяных фракций. С его помощью студенты могут освоить методологию расчёта, сопоставить различные методы по точности определения свойств веществ.

1 Расчёт критических параметров веществ

Значительная часть инженерных методов расчёта физико-химических свойств веществ базируется не на фактических значениях параметров, а на их приведённых величинах. Под приведёнными параметрами понимают отношение фактической величины параметра к его критическому значению. Например, приведённая температура:

,

где критическая температура для данного вещества.

В связи с этим достаточно достоверное определение критических параметров веществ необходимо для дальнейшего правильного расчёта физико-химических свойств веществ.

Состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидкой и газообразной фазами, называется критическим.

Критическая температура – максимальная температура, при которой ещё могут сосуществовать в равновесии паровая и жидкая фазы. При температурах выше критической конденсация паров данного вещества невозможна. В критической точке фиксируются значения критического давления и критического удельного объёма .

Критические параметры вещества связаны соотношением

где – критический коэффициент сжимаемости;

универсальная газовая постоянная.

По опытным данным, критический коэффициент сжимаемости изменяется в пределах 0,26 – 0,29 (для большинства органических соединений), хотя имеются исключения.

Критические температура, давление, объем представляют собой три широко используемые константы чистых веществ. Тем не менее, современные измерения их почти не производятся.

Рассмотрим расчетные методы определения критических свойств чистых компонентов.

1.1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Критической температурой чистого вещества называется максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы могут существовать в равновесии.

Критическую температуру жидкости Т_кр (К) можно приближенно определить, зная температуру кипения жидкостей Т_к (К) при атмосферном давлении.

1.1. Правило Гульдберга:

(1.1)

1.2. Модифицированное правило Гульдберга:

(1.2)

1.3. Метод Мейсснера – Реддинга: для соединений с Т_к<235 К и простых веществ:

(1.3)

Для соединений с Т_к , лежащей в пределах 235 – 600 К, можно пользоваться уравнениями:

1.3.1. Для алканов и алкенов:

(1.4)

1.3.2. Для ароматических углеводородов и нафтенов без галогенов и серы:

, (1.5)

где соотношение числа атомов углерода, находящихся вне кольца, к общему числу атомов углерода в соединении.

1.3.3. Для соединений, содержащих атомы галогенов и серы:

, (1.6)

где число атомов галогена или серы в молекуле.

1.4. Для углеводородов можно использовать уравнение Гетеса и Тодоса:

(1.7)

1.5. Для н-алкановых углеводородов критическая температура рассчитывается по уравнению Тиличеева и Татевского:

(1.8)

где число атомов углерода.

1.6. Можно использовать уравнения Мамедова:

1.6.1. Для н-алкановых углеводородов:

(1.9)

где молекулярная масса углеводорода.

1.6.2. Для ароматических углеводородов – гомологов бензола:

(1.10)

где средняя мольная температура кипения жидкой фракции при перегонке;

плотность жидкого углеводорода при 288 К.

1.7. Критическая температура нормальных парафиновых углеводородов определяется по уравнению

(1.11)

1.8. Критическая температура может быть определена по формуле Нокая

(1.12)

где плотность жидкости, кг/м³.

1.9. Метод Лидерсена:

(1.13)

где

(1.14)

Величины берутся по таблице 1.1.

1.10. Критическую температуру углеводородов и нефтяных фракций вычисляют также по уравнению Итона и Портера:

(1.15)

где

(1.16)

где Т_50% - температура выкипания 50% фракции по ASTM.

Таблица 1.1 – Составляющие для определения критических параметров

(по Лидерсону)

Атом, группа, связь
1	2	3	4
-СН3 и -СН2-	0,020	0,725	55
-СН2- (в кольце)	0,013	0,588	44,5
‌‌ ׀ -СН ׀	0,012	0,671	51
׀ -СН (в кольце) ׀	0,012	0,613	46
׀ -С- ׀	0,000	0,671	41
׀ - С -(в кольце) ׀	(- 0,007)	(0,492)	(31)
׀ =СН2 и =СН	0,018	0,632	45
׀ =С-	0,000	0,632	36
׀ =СН (в кольце)	0,011	0,492	37
׀ =С-( в кольце)	0,011	0,492	36
=С=	0,000	0,632	36
=С= (в кольце)	0,011	0,492	36
=СН и =С-	0,005	0,489	(36)
-F	0,018	0,750	18
-CL	0,017	1,020	49
-Br	0,010	(0,160)	(70)
-I	0,012	(2,650)	(95)
-ОН (спирты)	0,082	0,192	(18)
-ОН (фенолы)	0,031	(-0,06)	(3)
-О-	0,021	0,511	20
-О- (в кольце)	(0,014)	(0,383)	(8)
׀ -С=О	0,040	0,926	60

Продолжение таблицы 1.1

1	2	3	4
׀ - С=О (в кольце)	(0,033)	(0,639)	(50)
׀ НС=О (в альдегидах)	0,048	1,053	73
-СООН (кислоты)	0,085	(1,277)	80
-СОО- (сложные эфиры)	0,047	1,501	80
=О	(0,02)	(0,383)	(11)
-NН2	0,031	0,303	28
׀ -NН	0,031	0,431	(37)
׀ -NН (в кольце)	(0,024)	(0,287)	(27)
׀ -N-	0,014	0,543	(42)
׀ -N- (в кольце)	(0,007)	(0,415)	(32)
-СN	(0,060)	(1,149)	(80)
-NО2	(0,055)	(1,341)	(78)
-SН и S-	0,015	0,862	55
- S- (в кольце)	(0,008)	(0,766)	(45)
= S	(0,003)	(0,766)	(47)

Примечание. В скобках приведены ненадежные данные.

1.11. По уравнению Максвелла:

(1.17)

где и – эмпирические коэффициенты.

1.12. Критическую температуру жидкостей можно определить по зависимости

, (1.18)

где – плотности жидкости при температурах Т₁ и Т₂, г/см³.

Область применения уравнения (1.18) ограничена условиями:

;

Причем, чем меньше температурный интервал Т, тем отклонение от экспериментальных данных больше.

1.13. Метод Филиппова:

(1.19)

где – критическая плотность, г/см³.

(1.20)

где плотность при температуре , г/см³.

1.2 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критическим называется давление, при котором вещество еще может находиться в жидком состоянии при критической температуре, т.е. это давление насыщенного пара при критической температуре.

1.2.1.Критическое давление жидкостей можно вычислить по формуле Риделя:

(1.21)

где Р_кр – критическое давление, Па.

Составляющие для определения а берутся по таблице 1.2. Эти составляющие суммируют с постоянной А=105,4∙10^-3.

Таблица 1.2 – Составляющие для определения а (по методу Риделя)

Атом, группа, связь
1	2
Постоянная А	105,4
Н	0
С	73,5
F	73,5
CI	102,2
Br	172,5
O	57,5
N	44,7
S	86,2
I	277,9
Атом кольца	-13,73
С-S	-16
Конденсированные кольца	-31,94
С=С	-19,2
С=О	-38,3
С= N	0
ОН (спирты)	-35,1
ОН (ароматические спирты)	67,1
ОН (кислоты)	0
N - Н	-6,4
С=С	-44,7

1.2.2. По формуле Лидерсена – Риделя:

(1.22)

где ΣΔ_р определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.1.

2.3. По формуле Бенке:

(1.23)

где – число атомов в молекуле.

2.4. Зависимость от парахора Pch и мольной рефракции Rd по Мейсснеру:

(1.24)

Значение Pch и Rd определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.3 и 1.4.

Таблица 1.3 – Составляющие для определения парахора

Атом, группа или связь	Составляющая ∙ 103,
СН2 в (СН2)n: n < 12 n > 12	7,11 7,17
С	1,6
Si	5,51
Н	2,76
Н (в ОН)	1,78
Н (в NН3)	2,22
О	3,52
О (в эфирах)	9,75
N	3,11
P	7,20
S	8,73
Si	11,20
F	4,64
CL	9,82
Br	12,10
I	16,50
Двойная связь: конец цепи 2-,3- положение 3-,4- положение	3,40 3,15 2,90
Тройная связь	8,29
Кольца: трехчленное четырехчленное пятичленное шестичленное	2,22 1,07 0,53 0,14

Таблица 1.4 – Составляющие для определения мольной рефракции

Атом, связь	Составляющая ∙ 103,
Н	1,10
С	2,418
CL	5,967
Br	8,865
I	13,90
O (в гидроксиле)	1,525
О (в карбониле)	2,211
О (в простом эфире)	1,643
СН2 в (СН2)n:	4,618
СОО	6,154
Двойная связь	6,154
Тройная связь	2,398
Трехчленное кольцо	0,71
Четырехчленное кольцо	0,48

2.5. Критическое давление как функция критической температуры может рассчитываться по уравнению Льюиса:

(1.25)

где К – константа, берется из таблицы 1.5 или для нефтяных фракций вычисляется по формуле

(1.26)

где Т_10%, Т_70% - температуры выкипания 10 и 70% фракции, К.

2.6. Критическое давление по формуле Филиппова:

(1.27)

где ρ_кр – критическая плотность вещества, кг/м³, определяемая как

(1.28)

где ρ_t, ρ₁, ρ₂ – плотности вещества при температуре Т, Т₁, Т₂, г/см³.

Таблица 1.5 – Значения константы К в уравнении Льюиса

Углеводород или нефтепродукт	К
н - парафины (бутан и более тяжелые)	5,06
изо - парафиновые	5,1-5,3
нафтеновые	6,0
ароматические	6,5-7,0
ароматические без боковых цепей	6,22
насыщенные циклические углеводороды	6,05
нефтепродукты прямой перегонки	6,3-6,4
крекинг – керосин	6,8-7,0

Или критическая мольная плотность вещества рассчитывается по формуле

(1.29)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314∙10³Дж/(кмоль∙К).

1.3 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Объем, который занимает вещество при критических давлении и температуре, называется критическим.

Критический объем не поддается точному определению по той причине, что в критической точке ничтожно малые изменения давления влекут за собой большие изменения объема.

3.1. Критический объем по методу Лидерсона определяется по формуле

(1.30)

где V_кр – критический объем, м³/кмоль.

Величины Δ_V берутся по таблице 1.1.

3.2. Метод Ветере, аналогичный методу Лидерсона:

(1.31)

где значения ΔV_i для многих групп приведены в таблице 1.6,

М_i – молекулярная масса группы,

V_кр – критический объем, см³/моль.

3.3. Критический объем можно определить исходя из критического коэффициента сжимаемости Z_кр:

, (1.32)

где

. (1.33)

Величины Δz находят по таблице 1.7.

3.4. Критический объем вещества как функция парахора может рассчитываться по следующей формуле:

(1.34)

3.5. По Мейсснеру:

(1.35)

3.6. Формула Тодоса используется для определения V_кр алифатических насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

(1.36)

где в – постоянная Ван – дер – Ваальса, определяемая по уравнению

(1.37)

где В – зависит от числа атомов углерода (N_c) и их расположения в молекуле:

для нормальных насыщенных алифатических углеводородов:

В=0,7849 – 0,01337·N_c; (1.38)

для тех же углеводородов, но с разветвленными цепями:

В=0,8100 – 0,0138·N_c; (1.39)

для ненасыщенных алифатических углеводородов:

(1.40)

Таблица 1.6 – Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере

Группа		Группа
Ациклические (вне кольца)		׀ -С=О (в кольце)	1,500
В основной цепи:
СН3, СН2, СН, С	3,360	׀ НС=О (альдегиды)	2,333
В боковой цепи:
СН3, СН2, СН, С	2,888	׀ -NH (вне кольца)	2,333
=С=	2,908	׀ -NH (в кольце)	1,736
	2,648	׀ -N- (вне кольца)	1,793
Циклические (в кольце)
СН2, СН, С	2,813	׀ -N- (в кольце)	1,883
׀ ׀ =СН, = - С	2,538	-CN	2,784
F	0,770	-NO2	1,559
CL	1,237	-SH	1,537
Br	0,899	-S- (вне кольца)	0,591
I	0,702	-S- (в кольце)	0,911
-ОН (спирты)	0,704	-СООН	1,652
-ОН (фенолы)	1,553	׀ -С=О (вне кольца)	1,765
-О-(вне кольца)	1,075
-О- (в кольце)	0,790
-О-(эпоксиды)	0,252

Таблица 1.7 – Составляющие Z

Группа или связь	z	Группа или связь	z
-Н	0,0000	Изомеры
-СН3 или -СН2		Цис- Транс-	(-0,0022) (-0,0102)
Первые 10 в молекуле	0,0046	Связь С=С	(-0,0183)
Каждая после десятой	0,0037	-NH2:
׀ ׀ -СН или - С -: ׀ ׀		алициклическая ароматическая	(0,0097) (0,0252)
Первая в молекуле	-0,0035	׀ -NH (алифатическая)	(0,0047)
Каждая последующая	0,0042	=N- (алифатическая)	- 0,0057
-СН (в кольце)	0,0025	-SH	0,0110
Кольца:		-S-	0,0082
трехчленные	(0,0152)	-О-	0,0076
Пяти и шестичленные	-0,0057	-О- (в кольце)	0,0136
Бензольное кольцо	0,0178	НСОО- (эфиры муравьиной кислоты):
Положения		При 4 или менее	(0,0360-
Орто-	0,0122	атомах С	-0,0040)N
Мета-	0,0072	-СОО-(сложные эфиры) при < 5 атомах при > 5 атомах	(0,006-0,004)N -0,0075
Пара-	0,0102
Связь С=С:
первая	0,0133
вторая	(0,0012)
-F,-CL,-Br,-I (ароматические)	0,0112

1.4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА

Пример 1.4.1. Вычислить критическую температуру этилбутилового эфира по методу Лидерсона, если Т_к=365,4 К.

Используя данные таблицы 1.1 приложения находим

По уравнению (1.14):

По уравнению (1.15):

По литературным данным, Т_кр = 531 К.

Пример 1.4.2. Вычислить критическую температуру этилбензола по методу Нокая, если Т_к=409,3 К, ρ=0,867 г/см³.

По уравнению (1.12):

Т_кр= 615,2 К.

По литературным данным, Т_кр= 617,1 К.

Пример 1.4.3. Вычислить критическую температуру по методу Мейсснера – Реддинга для изобутилбензола, если Т_к = 445,9 К.

По уравнению (1.5):

Т_кр=1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙(0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (К).

По литературным данным, Т_кр= 650 К.

Пример 1.4.4. Вычислить Р_кр и V_кр трихлорэтана, если Т_кр=602 К.

Р_кр определяем по формуле Мейсснера. Суммируем составляющие Pch по таблице 2.2 приложения.

(Дж^1/4м^5/2кмоль^-1).

Суммируем составляющие Rd по таблице 2.3 приложения.

(м³/кмоль).

По уравнению (2.4) рассчитываем Р_кр:

По литературным данным Р_кр= 4,1 МПа.

По методу парахора (3.5) определяем V_кр:

(м³/кмоль).

По литературным данным V_кр = 0,294 м³/кмоль.

Пример 1.4.5. Определить Т_кр, Р_кр гептана, если М=100 кг/кмоль, при 273 К, ρ₀=0,7005 г/см³, а при 293 К ρ=0,6836 г/см³.

По уравнению (1.20) определяем ρ_кр:

г/см³.

По уравнению (1.19):

К.

По уравнению (2.7) определяем Р_кр:

МПа.

По литературным данным Т_кр = 540,2 К, Р_кр = 2,7 МПа.

Пример 1.4.6. Вычислить V_кр этилпропилового эфира; Т_кр = 498 К, Р_кр=3,23 МПа.

Воспользовавшись уравнением Лидерсона (3.1) и таблицей 1.1 приложения:

м³/кмоль.

м³/кмоль.

С другой стороны, по уравнению (3.4) и таблице 3.2 приложения:

Тогда по уравнению (3.3):

м³/кмоль.

Экспериментальное значение 0,339 м³/кмоль.