Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Южный Федеральный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

АНАЛИТИКА.docx

Скачиваний:

Добавлен:

01.05.2025

Размер:

14.17 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 52 3 4 5 > Следующая >>>

2) Вывод формулы для расчета Ph.

[H]=[NH4OH]=Cсоли гидр [H]= =

[NH4]=Cисх – Ссоли гидр = ССоли

pH=-Lg[H]=7-1/2pKb-1/2lgCcоли

3) Степень гидролиза.

Степень гидролиза соли выражается отношением числа гидролизованных молекул к общему числу молекул соли в растворе.

[NH4OH]=[H]=h*Cсоли

Кг=

[NH4]=Cc-Cc.г.=Cc-h*Cc=Cc*(1-h)

Hгидр=

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);

α = (cгидр/cобщ)·100 %

где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.

Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Факторы, влияющие на степень гидролиза.

Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, практически не влияет давление. Исключается из рассмотрения вода, так как ее концентрация в водных растворах практически постоянна (~55 моль/л).

Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.

Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции рассмотренной.

Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов , равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое.

Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.

Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.

*12) Равновесие в водных р-рах кислот и оснований. Буферные растворы. Буферная емкость. Вывод формулы для расчета рН ацетатной буферной смеси. В водном растворе слабой кислоты устанавливается равновесие: HF + H₂O D F^– + H₃O⁺, в котором участвуют две кислотно-основные пары: HF/F^– и H₃O⁺/H₂O. Сила кислоты HF количественно характеризуется ее константой кислотности К_А: .Чем больше численное значение константы кислотности, тем сильнее данная кислота и слабее сопряженное с ней основание. В общем случае константа кислотности может быть записана следующим образом: (4) , де [A] и [B] - равновесные концентрации кислоты и сопряженного с ней основания. Наиболее важной химической характеристикой водного раствора является его водородный показатель pH = - lg [H₃O⁺]. Если в водном растворе присутствует только рассматриваемая кислота A и ее сопряженное основание B, то, учитывая, что в состоянии равновесия [B]=[H₃O⁺], а также приняв, что равновесная концентрация [A] в первом приближении равна исходной концентрации этой кислоты, то есть [A] » C_A, имеем . Прологарифмируем это равенство и произведем алгебраические преобразования: .

. (5). Когда имеем раствор основания B, то в нем устанавливается равновесие: B + H₂O D A + OH^––, характеризующиеся константой основности (6). Чем больше численное значение константы основности, тем это основание сильнее и тем слабее сопряженная с ним кислота. В справочной литературе обычно приводятся только константы кислотности, но поскольку для любой сопряженной кислотно-основной пары произведение константы кислотности на константу основности есть величина постоянная, равная ионному произведению воды ,то соотношение (6) можно записать следующим образом: . С учетом того, что [A] = [OH^–], а [B] » C_B, имеем: . Откуда . Прологарифмировав это выражение и произведя соответствующие преобразования, получим: .

(7)

Для расчета рН раствора слабой кислоты или слабого основания можно вывести и другое выражение, в которое не входит исходная концентрация С растворенного вещества. Для этого следует прологарифмировать выражение (4) и выразить рН раствора следующим образом:

(8)

Данное уравнение выведено, исходя из выражения константы кислотности (1), однако оно пригодно и для вычисления рН раствора основания В, сопряженного с кислотой А, в чем Вы можете убедиться, выведя его из выражения константы основности (6). В дальнейшем будем пользоваться только константами кислотности (К) и их показателями (рК). Буферные растворы—растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты и её соли (напр., СН3СООН и CH3COONa) или слабого основания и его соли (напр., NH3 и NH4CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях. БУФЕРНЫЙ РАСТВОР, поддерживает при изменении состава среды постоянство значения к.-л. характеристики, напр. рН (кислотно-основной буферный раствор) или окислит.-восстановит. потенциала (окислит.-восстановит. буферный раствор). Значение рН кислотно-основного буферного раствора зависит от концентраций компонентов буферной смеси, находящихся в хим. равновесии, и мало меняется при концентрировании и разбавлении р-ра, введении относительно небольших кол-в в-в, взаимодействующих с одним из компонентов буферного раствора. Наиб. распространены водные кислотно-основные буферные растворы. Они содержат слабую к-ту НА и сопряженное с ней основание А -, напр. СН3СООН и СН3СОО-, NH4+ и NH3. В таких системах осуществляется равновесие: По данным о константе диссоциации к-ты Ка = — [Н3О+] [А- ] /[НА] определяют значение рН р-ра: где [НА] и [А-] -равновесные концентрации соотв. к-ты и основания, рКа= —lgКа. Это значение рН остается практически постоянным, т.к. при добавлении небольших кол-в сильных к-т или оснований ионы Н3О+ или ОН-связываются основанием (к-той) с образованием сопряженной к-ты (основания). Количественно буферный раствор характеризуется буферной емкостью- производной , где X - характеристика среды, с - концентрация одного из компонентов буферной смеси или добавленного в-ва, количественно реагирующего с одним из компонентов с образованием другого. Емкость кислотно-основного буферного раствора соответствует числу эквивалентов сильной к-ты или сильного основания, к-рое необходимо добавить к 1 л р-ра, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная емкость возрастает при увеличении начальных концентраций его компонентов и максимальна при их равенстве. Буферные св-ва проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого. Поэтому буферный раствор часто готовят смешением р-ров равной концентрации обоих компонентов либо прибавлением к р-ру одного компонента соответствующего кол-ва реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы. Интервал рН (равный обычно рКа ± 1), в к-ром данная буферная система может поддерживать постоянное значение рН, наз. областью буферирования. В справочной литературе имеются подробные рецепты приготовления кислотно-основных буферных растворов для разл. значений рН. Окислит.-восстановит. буферный раствор содержит смесь соед. элементов переменной валентности в двух степенях окисления (т. е. смесь обеих форм окислит.-восстановит. пары), напр. Fe(III) и Fe(II). Значение окислит.-восстановит. потенциала такого буферного раствора определяется по ф-ле: де Ер- реальный потенциал пары в данной среде, [Ох] и [Red]-концентрации соотв. ее окисленной и восстановленной форм, n - число электронов, участвующих в окислит.-восстановит. р-ции, R - универсальная газовая постоянная, F- число Фарадея, T - абс. т-ра. В методах фотометрии пламени (в т.ч. в атомно-абсорбционном анализе) буферными называют р-ры, поддерживающие практически постоянное значение характеристики не самого р-ра, а пламени, в к-рое они вдуваются. Напр., такие легкоионизирующиеся в-ва, как соли К, обеспечивают концентрацию электронов в пламени, необходимую для подавления ионизации определяемых атомов. В электрохим. методах анализа буферным иногда называют р-р, препятствующий смешению р-ров вблизи анода и катода. Буферная емкость-число эквивалентов N кислоты или основания, необходимое для смещения рН одного литра буферного раствора на 1 единицу называется буферной емкостью: В =N/ ( pH1 – pH0 ), где pH1 - рН буферного раствора после добавления кислоты или основания; pH0 – рН исходного раствора. Буферная емкость раствора тем больше, чем больше концентрация компонентов буфера (кислоты и её соли, основания и его соли). *13) Виды титрования. Эквивалент. Молярная, нормальная, процентная концентрации. Титр. Вычисление массы эквивалента в различных методах анализа. Скачок титрования. Точка эквивалентности и конца титрования. Различают прямое, обратное титрование: При прямом титровании к раствору определяемого вещества (аликвоте или навеске, титруемому веществу) добавляют небольшими порциями раствор титранта (рабочий раствор). При обратном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют его остаток, не вступивший в реакцию. Эквивалент вещества или Эквивалент — это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катиону водорода в ионообменных реакциях или электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Например, в реакции: NaOH + HCl = NaCl + H2O эквивалентом будет реальная частица — ион Na+, в реакции Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O эквивалентом будет являться мнимая частица ½Zn(OH)2. Эквивалентная молярная масса вещества: Молярная масса эквивалентов обычно обозначается как или . Отношение эквивалентной молярной массы вещества к его собственно молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ). Молярная масса эквивалентов вещества — масса одного моля эквивалентов, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу этого вещества. M_экв = f_экв×M. Фактор эквивалентности: Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ). *Молярная концентрация — количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/м³, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. Также распространено выражение в «молярности». Возможно другое обозначение молярной концентрации , которое принято обозначать М. Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/л называют 0,5-молярным. Примечание: единица «моль» не склоняется по падежам. После цифры пишут «моль», подобно тому, как после цифры пишут «см», «кг» и т. п.

,где: ν — количество растворённого вещества, моль; V — общий объём раствора, л. Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н. , где: ν — количество растворённого вещества, моль; V — общий объём раствора, л; z — число эквивалентности (фактор эквивалентности ). Процентная концентрация раствора – это величина, показывающая отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Иными словами, это – массовая доля вещества в растворе, выраженная в процентах. Титр раствора — способ выражения концентрации, применяемый, в основном, в аналитической химии. Обозначается заглавной латинской буквой T (тэ). Измеряется в г/мл (г/см³). Различают титр по растворённому веществу и титр по определяемому веществу (условный титр). Титр по растворённому веществу или просто титр — масса растворённого вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре (см³) раствора. Рассчитывается по формуле:

где — титр раствора (в г/мл), — масса растворённого вещества (в г), — объём раствора (в мл). Титр по определяемому веществу или условный титр — масса какого-либо вещества (в граммах), реагирующая с одним миллилитром данного раствора. Иными словами: масса определяемого вещества, оттитровываемая одним миллилитром раствора. Рассчитывается по формуле: ,где — титр раствора вещества A по веществу B (в г/мл), — масса вещества B, взаимодействующего с данным раствором (в г), — объём раствора вещества A (в мл). Условный титр и титр по растворённому веществу связаны следующей формулой: ,где и — молярные массы эквивалентов веществ A и B соответственно. *Скачок титрования, т. е. резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности, тем больше, чем сильнее титруемая к-та (основание) и чем выше ее концентрация. Чем больше скачок, тем меньше погрешность определения. *Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности. Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, приба-вляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором. *14)Кислотно-основное титрование. Определение содержания щёлочи в растворе (реакция, условия проведения титрования, индикатор, расчётные формулы). В основе метода кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации: .Пользуясь эти методом можно определять кроме кислот и щёлочей так и некоторые соли, имеющие сильнощелочную реакцию. Основными рабочими растворами являются кислоты, обычно серная и соляная, и щёлочи, обычно NaOH и KOH. Эти вещества не отвечают требованиям к стандартным растворам, поэтому их концентрацию приходится устанавливать. Для стандартизации кислот обычно используют буру – тетраборат натрия или безводный карбонат натрия – соду. Для стандартизации щелочей обычно берут щавелевую или янтарную . Определение конечной точки титрования прями связано и рН раствора. Если титровать раствор любой кислоты раствором любой щёлочи, то Ионы постепенно связывают ионы кислоты в воду и концентрация их уменьшается, а рН раствора увеличивается, соответственно в обратном случае ионы связывают и рН раствора уменьшается. При каком то определённом значении рН достигается точка эквивалентности, и титрование прекращают. Соответственно, в методе кислотно-основного титрования используют индикаторы, показывающие значения рН раствора. К индикаторам предъявляют следующие требования: 1. Окраска индикатора при близких значениях рН должна явно отличатся. 2. Изменение цвета индикатора должно происходить резко в небольшом интервале рН. 3. Окраска индикатора должна быть возможно более интенсивной. 4. Количество щёлочи или кислоты, необходимое для ихменения окраски индикатора, должно быть настолько мало, чтобы не искажались результаты титрования. 5.Изменение окраски индикатора должно быть обратимым процессом. Определение содержания щелочи (на примере NaOH).Стандартизация кислоты. В качестве первичного стандарта берут раствор буры. Суммарно уравнения стандартизации можно представить в виде: . Полное уравнение: . Выполнение. С помощью пипетки Мора переносят 10 мл р-ра в колбу для титрования и добавляют 2 – 3 капли индикатора метилового оранжевого. Бюретку заполняют рабочим раствором кислоты и титруют до появления слабой персиковой окраски. Расчёт: . Определение массы щёлочи. Масса щёлочи определяется на основе реакции нейтрализации кислоты щёлочью в присутствии индикатора. . Выполнение. К раствору щёлочи приливают мл дистиллированной воды и добавляют 2 – 3 капли индикатора – метилового оранжевого. Бюретку заполняют стандартизированным раствором HCl и титруют до появления слабой персиковой окраски. Расчёты. нормальная концентрация HCl, моль-экв/л, - Молярная масса эквивалента NaOН, г, - средний объём ушедшей на титрование кислоты, мл.

*15)Кислотно-основное титрование. Основные титранты. Реакции, лежащие в основе метода, способы фиксирования точки эквивалентности. Первичный стандарт и уравнение стандартизации титранта. Условия проведения титрования, расчет рабочей концентрации титранта. В основе кислотно-основного титрования положена реакция взаимодействия ионов водорода или гидроксония с гидроксид-ионами:Н⁺ + ОН^- = Н₂О, Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О.При помощи этого метода определяют кислоты, основания, соли, способных гидролизоваться в водных растворах, а также их смеси, азот, серу в органических соединениях, некоторые органические соединения (формальдегид, спирты и др.). В качестве титрантов в кислотно-основном титровании применяют в основном растворы сильных кислот (НС1, Н₂SО₄) и сильных оснований (КОН, NaOH).В зависимости от природы титранта кислотно-основное титрование включает два основных метода:ацидиметрия и алкалиметрия. В ацидиметрии титрантом служит раствор кислоты, а применяют ее для определения различных оснований. В алкалиметрии титрант - раствор щелочи, а применяется для определения кислот,Титранты кислотно-основного титрования относятся к титрантам второго типа - стандартизированные или с установленным титром (см.3.3). В качестве исходных веществ для установления титра рабочих растворов кислот используют тетраборат натрия (Na₂B₄O₇*10H₂O) или карбонат натрия безводный (Na₂CO₃), а для установления титра растворов щелочей – щавелевую (Н₂С₂О₄*2Н₂О) или янтарную (Н₂С₄Н₄О₄) кислоту. Кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, а лишь изменением рН. Реакция среды в точке эквивалентности определяется природой взаимодействующих кислот и оснований. В кислотно-основном методе титрования различают три случая титрования: 1. Титрование сильной кислоты сильной щелочью и наоборот: НСl + NaOH = NaCl + H₂O; H⁺ + OH^- = H₂O. Точка эквивалентности находится в нейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу. 2.Титрование слабой кислоты сильной щелочью: СН₃СООН + NaOH = CH ₃COONa + H₂O. В ионном виде:СН₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O. В точке эквивалентности образуется соль слабой кислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза: СH₃COONa + HOH ↔ CH₃COOH + NaOH. В ионном виде: СН₃СОО^- + НОН ↔ СН₃СООН + ОН^-
.В растворе накапливаются ионы ОН^-и точка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7 ), не совпадая с точкой нейтральности. 3.Титрование слабого основания сильной кислотой:NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O.В ионном виде:NH₄OH + H⁺ = NH₄⁺ + H₂O. Образующаяся соль слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl) подвергается гидролизу, и в растворе накапливаются ионы Н⁺, что вызывает смещение точки эквивалентности в кислую среду. Следовательно, и в третьем случае точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности. Поскольку кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, например, изменением окраски, для фиксирования точки эквивалентности применяют индикаторы. 1.2 Индикаторы в кислотно-основном титровании. Индикаторы кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых молекулярная и ионная формы отличаются окраской. В процессе диссоциации эти две формы находятся в равновесии. Изменение рН в кислотно-основном титровании нарушает равновесие процесса диссоциации индикатора, что вызывает накопление в растворе одной из форм индикатора, окраску которой можно визуально наблюдать. СТАНДАРТИЗАЦИЯ. Под стандартизацией раствора титранта имеют в виду установление его точной концентрации с относительной погрешностью, обычно не превышающей ± 0,1 %. Обязательным условием этой процедуры является высокая точность определения концентрации титранта. Различают: приготовленные и установленные растворы титрантов. Приготовленные растворы получают путем растворения точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды или другого растворителя (например, раствор NaCl, K₂Cr₂O₇). Однако многие растворы таким путем приготовить нельзя, в том числе, NaOH, KMnO₄. В таких случаях готовят раствор титранта приблизительной концентрации, а потом его стандартизуют, т. е. устанавливают концентрацию с необходимой точностью. Такие растворы называют установленными. Для стандартизации титрантов применяют специальные установочные вещества, так называемые первичные стандарты. Первичные стандарты – вещества, имеющие состав, точно отвечающий химической формуле. Они должны удовлетворять следующим требованиям:

быть устойчивы на воздухе и иметь, по возможности, большую молярную массу эквивалента;
быть доступными, легко очищаться от примесей;
реакция вещества титранта с установочным веществом должна протекать быстро, количественно и стехиометрически.

Растворы NaOH и КОН часто стандартизуют по дифталату калия КНС₈Н₄О₄или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ · 2Н₂О. Растворы HCl и H₂SO₄стандартизуют по карбонату натрия Na₂СО₃ или декагидрату тетрабората натрия Na₂В₄О₇ ·10 Н₂О. Растворы КMnO₄ – по оксалату натрия Na₂С₂О₄. Иногда для стандартизации используют вторичные стандарты. В качестве вторичных стандартов выступают титрованные растворы веществ, способных взаимодействовать с титрантом. Например, стандартизацию раствора HCl можно сделать по титрованному раствору NaOH. Основное правило, которое необходимо помнить: стандартизация титранта и последующее выполнение анализа необходимо проводить в одних и тех же условиях, а для стандартизации использовать то же вещество, которое будет анализироваться в дальнейшем. Стандартные растворы готовят в мерных колбах из фиксаналов, которые содержат точно фиксированное количество вещества, обычно 0,1 моль эквивалента. При стандартизации растворов используют: 1) метод отдельных навесок; 2) метод пипетирования. Метод отдельных навесок. Рассчитывают массу навески стандартного вещества при условии, что расход титранта на её титрование составляет не более 20 мл. На аналитических весах взвешивают в бюксах три навески, которые могут отличаться от рассчитанной на ± 10 %. Затем их переносят точно в конические колбы для титрования, добавляют индикатор и титруют. Рассчитывают молярную концентрацию титранта для каждой навески стандартного вещества и расхождение между наибольшим и наименьшим результатами. Если расхождение не превышает 0.2 – 0.3 %, то берут среднее значение из всех трех результатов. В случае большего расхождения взвешивают еще одну навеску стандартного вещества, титруют её, находят четвертый результат и снова проверяют сходимость значений молярной концентрации. Метод пипетирования. При стандартизации растворов этим методом рассчитывают навеску стандартного вещества, необходимую для приготовления заданного объема раствора первичного стандарта с концентрацией, как правило. близкой к молярной концентрации титранта. Взвешенную на аналитических весах навеску твердого вещества количественно переносят в мерную колбу, растворяют, тщательно перемешивая. Аликвоту полученного раствора отбирают пипеткой, предварительно промытой этим раствором, в коническую колбу для титрования и титруют стандартизуемым раствором. Аликвота – порция вещества, содержащаяся в растворе, отобранном с помощью пипетки. При стандартизации раствора титрование проводят не менее трех раз. Если объемы, затраченные на титрование, совпадают между собой в пределах 0,2 – 0,3 %, то берут из них среднее значение и рассчитывают молярную концентрацию титранта. В случае большего расхождения проводят повторное титрование. Для приготовления стандартных растворов используют также «фиксаналы» (стандарт-титры). Фиксанал представляет собой стеклянную или пластиковую ампулу, содержащую точную навеску стандартного твердого вещества (или определенный объем титрованного раствора), необходимую для приготовления 1 литра точно 0.1 N раствора. Правила титрования: 1. Следует устанавливать титр стандартного раствора и применять один и тотже раствор в присутствии одного и того же индикатора. 2. Для титрования следует брать всегда одно и тоже количество индикатора и повторять титрование определяемого вещества несколько раз до тех пор, пока не будут получены три близко сходящихся результата. 3. Необходимо брать, как правило, не более 1-2 капель индикатора, не забывая о том, что индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, сами являются кислотами или основаниями. На их нейтрализацию также расходуется часть раствора титранта. 4. Всегда следует титровать до одного и того же оттенка окраски раствора, используя для титрования по возможности одинаковые объемы титруемого раствора. 5. Необходимо выбирать такой индикатор, который изменяет свой цвет вблизи точки эквивалентности. Расчет результата прямого титрования при разных способах выражения концентрации раствора: Обозначения величин, относящихся к раствору определяемого вещества, будем отмечать индексом "1", а к раствору титранта – индексом "2". Если известны молярная концентрация эквивалента (нормальность) титранта C₂ и объем раствора V₂ в миллилитрах, израсходованный на титрование определяемого вещества, то количество вещества титранта, затраченное на реакцию, будет равно . В точке эквивалентности количество вещества титранта, израсходованное на реакцию, будет точно равно количеству определяемого вещества в анализируемом растворе (n₁=n₂). Поэтому . Количество определяемого вещества (в молях эквивалента), находящееся в анализируемом растворе, можно также представить соотношением . Отсюда получаем очень важное уравнение C₁V₁ = C₂V₂ . Если известен объем анализируемого раствора, то по этому уравнению можно рассчитать его концентрацию. Масса m₁ определяемого вещества в анализируемом растворе рассчитывается по соотношению ,где M_э1 – молярная масса эквивалента определяемого вещества. Например, пусть раствор соляной кислоты титруют раствором NaOH с молярной концентрацией эквивалента C(NaOH)=0,1048 моль/л, и на титрование израсходовано V(NaOH)=22,52 мл этого раствора. Тогда Рабочий раствор в титриметрическом анализе нередко характеризуют молярной концентрацией эквивалента с поправочным коэффициентом. Поправочный коэффициент равен отношению истинной молярной концентрации эквивалента C_ист рабочего раствора к округленной табличной молярной концентрации эквивалента C_табл, для которой заранее рассчитано, какой массе определяемого вещества соответствует данный объем рабочего раствора. Например, 22,50 мл точно 0,1000 н. NaOH нейтрализуют 0,08204 г HCl, а 22,52 мл этой щелочи – 0,08211 г HCl и т.д. Если истинная молярная концентрация эквивалента C_ист=0,1048 моль/л, то поправочный коэффициент равен .При расчете результатов титрования табличный результат умножают на поправочный коэффициент. Если израсходовано 22,52 мл кислоты, табличный результат равен 0,08211 г и истинная масса кислоты составит m(HCl) = m_табл×K = 0,08211×1,048 = 0,08605 г. Этот способ очень удобен при серийных определениях и широко используется в цеховых и заводских лабораториях. Если известен титр T₂ рабочего раствора, т.е. масса (г) растворенного вещества в 1 мл раствора, то количество вещества эквивалента титранта, вступившее в реакцию, составит . Тогда масса определяемого вещества в анализируемом растворе будет равна .Широко распространен в практике способ расчета результатов анализа с помощью условного титра рабочего раствора, или титра раствора по определяемому веществу T_2/1. Он показывает массу определяемого вещества, которая соответствует 1 мл рабочего раствора. Поэтому масса определяемого вещества может быть рассчитана очень простым образом m₁=T_2/1×V₂. Если сравнить это выражение с предыдущей формулой расчета по титру рабочего раствора, то титр по определяемому веществу можно представить в виде .С другой стороны, из формулы расчета массы определяемого вещества через молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора следует, что .Рассмотренными в данном разделе способами рассчитывается результат и в методе титрования по замещению. *16)Кислотно-основное титрование. Первичный стандарт и уравнение стандартизации титранта. Кислотно-основное титрование — титриметрические методы определения концентрации кислот или оснований, основанные на реакции нейтрализации: Н3O+ ОН− = 2Н2О. Наиболее сильными основными титрантами в неводных растворах являются четвертичные аммониевые основания — гидроксиды тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутил аммония и их производные. Основные титранты (рабочие растворы): растворы сильных кислот (HCl или H2SO4) и сильных оснований (NaOH или KOH). Под стандартизацией раствора титранта имеют в виду установление его точной концентрации с относительной погрешностью, обычно не превышающей ± 0,1 %. Обязательным условием этой процедуры является высокая точность определения концентрации титранта. Различают: приготовленные и установленные растворы титрантов. Приготовленные растворы получают путем растворения точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды или другого растворителя (например, раствор NaCl, K₂Cr₂O₇). Однако многие растворы таким путем приготовить нельзя, в том числе, NaOH, KMnO₄. В таких случаях готовят раствор титранта приблизительной концентрации, а потом его стандартизуют, т. е. устанавливают концентрацию с необходимой точностью. Такие растворы называют установленными. Для стандартизации титрантов применяют специальные установочные вещества, так называемые первичные стандарты. Первичные стандарты – вещества, имеющие состав, точно отвечающий химической формуле. Они должны удовлетворять следующим требованиям:

быть устойчивы на воздухе и иметь, по возможности, большую молярную массу эквивалента;
быть доступными, легко очищаться от примесей;
реакция вещества титранта с установочным веществом должна протекать быстро, количественно и стехиометрически.

I > ”H II . б)При повышение температуры растворимость газа в жидком растворителе уменьшается, т.к. в данном случае процесс растворения экзотермический, он сопровождается выделением теплоты ( ”H раств<0). в). Растворимость жидкостей в жидкостях. Интервал растворимости жидкостей в жидких растворителях значительный. Одни из них смешиваются в любых отношениях (например вода и спирт). Вторые растворяются друг в друге до определенного предела. (Так, если смешать эфир с водой, то образуется два слоя: верхний слой представляет собой насыщенный раствор воды в эфире, а нижний – насыщенный раствор эфира в воде. С увеличением температуры частичная растворимость двух жидкостей друг в друге, как правило, возрастает. 3. Давление.На растворимость газов сильно влияет давление. Зависимость растворимости газов от давления выражается законами Дж. Генри и Дж. Дальтона. Растворимость газа при постоянной температуре прямопропорциональна его порциальному давлению над раствором. 4.Присутствие посторонних веществ. Как правило посторонние вещества своим присутствием в растворе уменьшают растворимость данного вещества. Уменьшение растворимости вещества в присутствии солей обычно называют ”высаливанием”. Так жепроисходит уменьшение растворимости малорастворимых электролитов, если ввести в их насыщенный раствор одноименные ионы. 5. На скорость процесса растворения влияют степень диффузии растворяемого вещества в среду растворителя (необходимо применение перемешивания) и дисперстность (степень измельчения) твердого вещества. Растворимость некоторых малорастворимых солей увеличивается в присутствии других солей, не имеющих с ними общих ионов. Известно, что растворимость BaS04, SrS04 и CaS04 увеличивается с прибавлением растворов KN03, NaCl и др., причем растворимость солей увеличивается с повышением концентрации прибавленной соли. Это явление называют солевым эффектом. При добавлении к малорастворимому электролиту посторонней соли межионные силы взаимодействия возрастают и коэффициенты активности ионов, составляющих молекулу малорастворимого электролита, уменьшаются до значений меньше единицы. Это вызывает увеличение растворимости электролита, так как раствор становится ненасыщенным вследствие введения посторонних ионов. Растворимость PbSO4 в присутствии KNO3: Поскольку с KNO3 не вводятся ионы, связывающие Pb2+ или SO42- (так как Pb(NO3)2 и K2SO4 сильные электролиты), повышение растворимости PbSO4 не может быть объяснено с позиции правила растворимости в его упрощенной форме [Pb2+][SO42-] = ПРa,pbso4. Оно легко объясняется, если исходить из точного уравнения [Pb2+][SO42-]fpb2+fso42- = ПРa,pbso4, которое здесь удобнее представить в виде [Pb2+][SO42-] = ПРa,pbso4/ fpb2+fso42- Действительно, величина ПРa,pbso4 в данном уравнении строго постоянна. Коэффициенты активности fpb2+ и fso42- при введении в раствор каких-либо ионов обычно уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора. Поэтому произведение [Pb2+][SO42-]а следовательно и растворимость сульфата свинца должны увеличиваться. *20)Равновесие в гетерогенных системах. Правило ПР. Условие выпадения осадка. Факторы, влияющие на смещение гетерогенного равновесия. Влияние количества осадителя на полноту осаждения. Гетерогенная (неоднородная) система - это например, система, состоящая из насыщенного раствора, соприкасающегося с осадком соответствующего вещества, две несмешивающиеся жидкости, жидкость и находящийся с ней в равновесии газ и т. п. Отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела, называются ее фазами. Так, осадок и насыщенный раствор представляют собой различные фазы гетерогенной системы. Предположим, что какая-либо малорастворимая соль, например AgCl, приведена в соприкосновение с водой. Ионы Ag+ и CI-, из которых построены кристаллы этой соли, испытывая притяжение со стороны близлежащих диполей воды, будут постепенно отрываться от поверхности кристаллов и в виде гидратированных ионов переходить в раствор. Но наряду с этим процессом растворения происходит и противоположный ему процесс осаждения AgC1 из раствора. Образовавшиеся гидратированные ионы Ag+ и Сl-, встречая при своем движении кристаллы AgC1 и испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов кристаллической решетки, в некоторых случаях дегидратируются, и дегидратированные ионы снова осаждаются на поверхности кристаллов. Течение рассматриваемых взаимно противоположных процессов приводит, как и всегда, к состоянию динамического равновесия, при котором в единицу времени с единицы поверхности твердой фазы в раствор поступает ровно столько ионов Ag+ и С1-, сколько их осаждается из раствора. При наступлении этого равновесия дальнейшее накопление Ag+ и С1- в растворе, равно как и уменьшение количества твердой фазы, прекращается и получается насыщенный раствор. Следовательно, насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с соответствующей твердой фазой. Правило ПР: В тот момент, когда произведение активностей (концентраций) ионов (ионное произведение) малорастворимого электролита достигает значение его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Произведение растворимости, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Показатели степени для концентраций, входящих в Произведение растворимости, равны коэффициенту при соответствующем ионе в уравнении диссоциации электролита. Для неидеальных растворов концентрации должны быть заменены на активности и полученное произведение называется произведением активностей. При данной температуре и в данном растворителе Произведение растворимости для каждого электролита есть характерная постоянная величина. Постоянство Произведение растворимости выводится из действующих масс закона и представляет собой частную форму этого закона в приложении к равновесию твёрдый электролит Û его насыщенный раствор. При этом предполагается, что в растворе электролит находится в полностью диссоциированной форме. Произведение растворимости наиболее точно измеряется методом эдс. Часто для измерения Произведение растворимости используют также определение растворимости по электропроводности насыщенных растворов. Для многих соединений Произведение растворимости установлено с достаточной для практических целей точностью. В таблицах Произведение растворимости обычно приводятся при температуре 25 °С (иногда при 18 °С). Из правила постоянства Произведение растворимости следует, что если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину Произведение растворимости, то выпадает осадок; в противном случае осадок не образуется.

[Ag+][Cl-] <ПРAgCl – в ненасыщенном

[Ag+][Cl-] =ПРAgCl – в насыщенном

[Ag+][Cl-] >ПРAgCl – в пересыщенном

Это следствие позволяет регулировать содержание ионов в растворе при использовании процессов осаждения, растворения, а также высаливания, имеющих большое значение в аналитической химии и химической технологии. Так, при увеличении концентрации одного из ионов путём введения в раствор нового электролита с одноимённым катионом или анионом концентрация др. иона понижается за счёт выпадения части труднорастворимого электролита в осадок. Понижение растворимости происходит обычно лишь до некоторого минимального значения, после чего может наблюдаться вновь повышение растворимости из-за образования комплексных ионов или увеличения ионной силы раствора. Повышения растворимости можно достигнуть, связывая один из ионов в растворе, так что образуется др. ион, который не даёт малорастворимого соединения. Например, для перевода в раствор осадка СаСО3 ион связывают с помощью иона Н+ в слабо диссоциированный ион; концентрация ионов при этом уменьшается и осадок растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто Произведение растворимости. Факторы: Гетерогенное химическое равновесие подчиняется принципу Ле-Шателье. При повышении температуры гетерогенное химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия. Осаждение любого иона может быть, очевидно, полным только при условии, если количество прибавленного осадителя не меньше эквивалентного, т.е. требуемого по уравнению реакции. Однако, если ПР осадка недостаточно мало, прибавление эквивалентного количества осадителя обычно не дает практически полного осаждения. Правило ПР показывает, что если ввести некоторый избыток осадителя, то осаждение станет более полным. Действительно, поскольку произведение концентраций ионов [Pb2+] [SO42-] в процессе осаждения PbSO4 имеет постоянное значение, равное ПРa,PbSO4, повышение концентрации SO4 2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na2SO4, H2SO4) , повлечет за собой соответствующее уменьшение концентрации Pb2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения. Вследствие этого, если для отделения какого-либо иона применяется реакция образования соединения, заметно растворимого в воде, при осаждении употребляют некоторый избыток осаждающего реагента, т. е. берут его больше, чем требуется по уравнению реакции. Н а основании уравнения а рь2+ *аSo42- = ПР а . РЬS04 можно было бы предполагать, что чем больше прибавлено H2S04, тем полнее будет осажден ион РЬ2+ . Однако в действительности это не так. Прибавление очень большого избытка серной кислоты не только не понижает, но, наоборот, сильно повышает растворимость осадка вследствие образования HS04'- иона с константой ионизации Khso4- = 1,2*10-2

PbSO4(осадок) + 2H+ = Pb2+ 2HSO4-

Точно так же при реакции

Hg2+ + 2I- = Hgl2 (осадок)

добавление слишком большого избытка I- вызывает полное растворение осадка вследствие образования комплексного иона НgI4 2-:

HgI2(осадок) + 2Г = HgI4 2-

Осадки амфотерных гидроокисей также могут растворяться в избытке осадителя - щелочи:

АI(ОН)з (осадок) + ОН- = [Аl(ОН)4]-

Но и тогда, когда не образуются кислые соли ,комплексные или другие растворимые соединения, применение слишком большого избытка осадителя нецелесообразно. дело в том, что наряду с понижением растворимости осадка вследствие увеличения концентрации осаждающего иона избыток осадителя повышает растворимость в результате усиления солевого эффекта. При небольшом избытке осадителя растворимость осадка понижается, а при использовании слишком большого избытка осадителя может происходить обратное явление - повышение растворимости осадка. Вследствие этого обычно не употребляют более чем полуторный избыток осадителя; иногда его берут еще меньше. *21)Равновесие в системе раствор-осадок. Условия выпадения. Зависимость выпадения от кислотности. Осаждение сульфидов.В гравиметрическом анализе необходимо получение чистых и хорошо ильтруемых осадков, т. е. крупнокри-

сталлических и однороднодисперсных. Гранулометрический состав определяется относительной скоростью процессов образования центров кристаллизации и их роста.Коэффициент формы осадка N, характеризующий число центров кристаллизации, вычисляют по уравнению: где Р — начальная концентрация иона в растворе, S —растворимость соединения; К — константа, зависящая от растворителя и природы соединения [5, 6]. Чем меньше N, тем более крупнокристаллический осадок образуется. Можно указать следующие факторы, влияющие на значение N: разбавление растворов, температура (рис. VI-1), перемешивание, изменение рН, комплексообразование, солевой эффект, присутствие поверхностно-активных веществ. Особенно эффективным способом получения крупнокристаллических осадков является осаждение из гомогенной системы (метод возникающих реагентов). Такое осаждение можно осуществить либо постепенным понижением растворимости, что обеспечивается постепенным повышением рН при медленно протекающей химической реакции, идущей со связыванием ионов водорода, либо постепенным увеличением концентрации ионов осади-теля или определяемого иона путем проведения реакции, протекающей с постепенным образованием этих ионов. Примером метода возникающих реагентов может служить осаждение сульфида кобальта из пиридинового раствора, осаждение диметилглиоксимата никеля синтезированным в процессе реакции осаждения реаген-том и др. Условия осаждения: При проведении в растворе таких реакций, которые могут привести к выделению осадка, существует определенное требование к значению аналитических концентраций реагентов − условие выпадения осадка. Образование осадка малорастворимого сильного электролита МxАy произойдет только тогда, когда после смешивания растворов реагентов в конечном объеме смеси будет соблюдаться соотношение (с_M^y+)^x · (с_А^x−)^y > ПР(M_xA_y),где в круглых скобках стоят выбранные (по условию проведения опыта) молярные концентрации катионов и анионов в конечном растворе (после смешивания растворов реагентов).Если условие выпадения осадка не выполняется, т.е. (с_M^y+)^x · (с_А^x−)^y < ПР(M_xA_y ), то образование осадка происходить не будет. СУЛЬФИДЫ. Влияние различных факторов на осаждение сульфидов. Выделение осадков сульфидов начинается тогда, когда произведение концентраций ионов [Kt+"1*] [S"—] превысит произведение растворимости nPxts. Следовательно, при осаждении сульфидов катионов той или иной аналити-. ческой группы концентрация сульфид-иона должна быть достаточно высокой, чтобы были превзойдены величины произведения растворимости.Наиболее высокая концентрация сульфид-иона имеется в растворах сульфидов натрия и аммония, наименьшая в водном и особенно в хлористоводородных растворах H2S (влияние на электролитическую диссоциацию одноименного иона). На полноту осаждения сульфидов сероводородом оказывают влияние различные факторы. Главным из них являются величина ПР данного сульфида и рН раствора. Чем меньше растворимость осаждаемого сульфида, тем быстрее и полнее он выпадает в осадок. Концентрация осаждаемого иона играет относительно небольшую роль в осаждении сульфидов, так как мало растворимые сульфиды выпадают из сильно разбавленных растворов, а хорошо растворимые не выпадают даже из концентрированных растворов солей. Полнота осаждения в значительной мере зависит от степени насыщения сероводородом раствора, в котором осаждаются сульфиды. При 25° С и давлении 1 атм концентрация сероводорода в растворе хлористоводородной кислоты приблизительно составляет около 10"1 моль!л. Растворимость сероводорода в воде мало отличается от его растворимости в хлористоводородной кислоте. Зависимость концентрации сульфид-ионов от [H+] в кислом растворе. Сероводород является очень слабой кислотой, диссоциирующей ступенчато. Первую ступень электролитической диссоциации сероводородной кислоты выражают уравнением: H2S H+ + HS- (а). Применив закон действия масс, находим первую константу диссоциации /C1H2S Концентрацию ионов водорода в водном растворе сероводорода, диссоциирующем по первой ступени, вычисляют по формуле, выведенной для слабых одноосновных кислот tH+] = l^HAnCHAn = V 1,08-КГ7-0,Г« 10~4 г-ион/л рН водного раствора сероводорода равен приблизительно 4. Вторую ступень диссоциации сероводородной кислоты выражают уравнением: HS" H+ + S"". *22)Равновесие в гетерогенных системах. Правило ПР. Факторы, влияющие на растворимость. Гетерогенная (неоднородная) система - это например, система, состоящая из насыщенного раствора, соприкасающегося с осадком соответствующего вещества, две несмешивающиеся жидкости, жидкость и находящийся с ней в равновесии газ и т. п. Отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела, называются ее фазами. Так, осадок и насыщенный раствор представляют собой различные фазы гетерогенной системы. Предположим, что какая-либо малорастворимая соль, например AgCl, приведена в соприкосновение с водой. Ионы Ag+ и CI-, из которых построены кристаллы этой соли, испытывая притяжение со стороны близлежащих диполей воды, будут постепенно отрываться от поверхности кристаллов и в виде гидратированных ионов переходить в раствор. Но наряду с этим процессом растворения происходит и противоположный ему процесс осаждения AgC1 из раствора. Образовавшиеся гидратированные ионы Ag+ и Сl-, встречая при своем движении кристаллы AgC1 и испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов кристаллической решетки, в некоторых случаях дегидратируются, и дегидратированные ионы снова осаждаются на поверхности кристаллов. Течение рассматриваемых взаимно противоположных процессов приводит, как и всегда, к состоянию динамического равновесия, при котором в единицу времени с единицы поверхности твердой фазы в раствор поступает ровно столько ионов Ag+ и С1-, сколько их осаждается из раствора. При наступлении этого равновесия дальнейшее накопление Ag+ и С1- в растворе, равно как и уменьшение количества твердой фазы, прекращается и получается насыщенный раствор. Следовательно, насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с соответствующей твердой фазой. Правило ПР: В тот момент, когда произведение активностей (концентраций) ионов (ионное произведение) малорастворимого электролита достигает значение его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Произведение растворимости, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Показатели степени для концентраций, входящих в Произведение растворимости, равны коэффициенту при соответствующем ионе в уравнении диссоциации электролита. Для неидеальных растворов концентрации должны быть заменены на активности и полученное произведение называется произведением активностей. При данной температуре и в данном растворителе Произведение растворимости для каждого электролита есть характерная постоянная величина. Постоянство Произведение растворимости выводится из действующих масс закона и представляет собой частную форму этого закона в приложении к равновесию твёрдый электролит Û его насыщенный раствор. При этом предполагается, что в растворе электролит находится в полностью диссоциированной форме. Произведение растворимости наиболее точно измеряется методом эдс. Часто для измерения Произведение растворимости используют также определение растворимости по электропроводности насыщенных растворов. Для многих соединений Произведение растворимости установлено с достаточной для практических целей точностью. В таблицах Произведение растворимости обычно приводятся при температуре 25 °С (иногда при 18 °С). Из правила постоянства Произведение растворимости следует, что если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину Произведение растворимости, то выпадает осадок; в противном случае осадок не образуется. [Ag+][Cl-] <ПРAgCl – в ненасыщенном. [Ag+][Cl-] =ПРAgCl – в насыщенном. [Ag+][Cl-] >ПРAgCl – в пересыщенном. Это следствие позволяет регулировать содержание ионов в растворе при использовании процессов осаждения, растворения, а также высаливания, имеющих большое значение в аналитической химии и химической технологии. Так, при увеличении концентрации одного из ионов путём введения в раствор нового электролита с одноимённым катионом или анионом концентрация др. иона понижается за счёт выпадения части труднорастворимого электролита в осадок. Понижение растворимости происходит обычно лишь до некоторого минимального значения, после чего может наблюдаться вновь повышение растворимости из-за образования комплексных ионов или увеличения ионной силы раствора. Повышения растворимости можно достигнуть, связывая один из ионов в растворе, так что образуется др. ион, который не даёт малорастворимого соединения. Например, для перевода в раствор осадка СаСО3 ион связывают с помощью иона Н+ в слабо диссоциированный ион; концентрация ионов при этом уменьшается и осадок растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто Произведение растворимости. Факторы: Гетерогенное химическое равновесие подчиняется принципу Ле-Шателье. При повышении температуры гетерогенное химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия. Осаждение любого иона может быть, очевидно, полным только при условии, если количество прибавленного осадителя не меньше эквивалентного, т.е. требуемого по уравнению реакции. Однако, если ПР осадка недостаточно мало, прибавление эквивалентного количества осадителя обычно не дает практически полного осаждения. Правило ПР показывает, что если ввести некоторый избыток осадителя, то осаждение станет более полным. Действительно, поскольку произведение концентраций ионов [Pb2+] [SO42-] в процессе осаждения PbSO4 имеет постоянное значение, равное ПРa,PbSO4, повышение концентрации SO4 2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na2SO4, H2SO4) , повлечет за собой соответствующее уменьшение концентрации Pb2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения. Вследствие этого, если для отделения какого-либо иона применяется реакция образования соединения, заметно растворимого в воде, при осаждении употребляют некоторый избыток осаждающего реагента, т. е. берут его больше, чем требуется по уравнению реакции. Н а основании уравнения а рь2+ *аSo42- = ПР а . РЬS04 можно было бы предполагать, что чем больше прибавлено H2S04, тем полнее будет осажден ион РЬ2+ . Однако в действительности это не так. Прибавление очень большого избытка серной кислоты не только не понижает, но, наоборот, сильно повышает растворимость осадка вследствие образования HS04'- иона с константой ионизации Khso4- = 1,2*10-2. PbSO4(осадок) + 2H+ = Pb2+ 2HSO4-. Точно так же при реакции Hg2+ + 2I- = Hgl2 (осадок) добавление слишком большого избытка I- вызывает полное растворение осадка вследствие образования комплексного иона НgI4 2-:HgI2(осадок) + 2Г = HgI4 2- Осадки амфотерных гидроокисей также могут растворяться в избытке осадителя - щелочи:АI(ОН)з (осадок) + ОН- = [Аl(ОН)4]-Но и тогда, когда не образуются кислые соли ,комплексные или другие растворимые соединения, применение слишком большого избытка осадителя нецелесообразно. дело в том, что наряду с понижением растворимости осадка вследствие увеличения концентрации осаждающего иона избыток осадителя повышает растворимость в результате усиления солевого эффекта. При небольшом избытке осадителя растворимость осадка понижается, а при использовании слишком большого избытка осадителя может происходить обратное явление - повышение растворимости осадка. Вследствие этого обычно не употребляют более чем полуторный избыток осадителя; иногда его берут еще меньше. *23)Применение закона действующих масс к гетерогенным реакциям. Правило ПР. Связь ПР и растворимости. Факторы, влияющие на растворимость. Строго говоря, область применения закона действующих масс ограничивается идеальными газами. Для реальных процессов все выводы, сделанные из закона действующих масс и постоянства констант равновесия, носят приближенный характер. Однако с достаточной для практики точностью, предполагая газы идеальными, закон действующих масс и все выводы, вытекающие из него применяют и для реальных процессов. Рассмотрим теперь зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ для гетерогенных систем. Для процессов горения важное значение имеют гетерогенные реакции в системах, в которых реагирующие вещества находятся в твердой и газообразной фазах, а также в жидкой и газообразной.Известно, что каждое жидкое вещество при данной температуре обладает определенной упругостью пара, которая увеличивается с ростом температуры. Поэтому парциальное давление насыщенного пара, каждого жидкого вещества в газообразной фазе гетерогенной системы при постоянной температуре является постоянной величиной. Понижение парциального давления пара жидкого вещества при неизменной температуре вызовет испарение, в результате чего парциальное давление увеличится и может возрасти до величины давления насыщения. Наоборот, повышение парциального давления вызовет конденсацию, которая приводит к понижению давления также до давления насыщения при данной температуре. Химические реакции в гетерогенной системе, состоящей из жидкого - вещества и газов, протекают в газовой фазе между насыщенным паром жидкого вещества и газами. В результате этого в системе наступает равновесие в газовой фазе, которое следует всем законам гомогенных газовых реакций. Следовательно, в случае гетерогенной системы, состоящей из газообразных и жидких веществ, закон действующих масс следует применять к гомогенной фазе, при этом не следует учитывать парциальное давление паров присутствующих жидких веществ, так как они сохраняют постоянное значение. Реакция между твердым телом и газом может произойти при столкновении молекул реагирующего газа с поверхностью тела. Число столкновений молекул газа с единицей поверхности зависит от плотности газа. Соответственно этому и скорость реакции, отнесенная к 1 см2 поверхности твердого вещества, будет пропорциональна только парциальному давлению газа. Таким образом, закон действующих масс применим и к гетерогенным реакциям, но в этих случаях следует учитывать парциальные давления веществ, имеющихся только лишь в газовой фазе. Парциальные давления паров присутствующих твердых и жидких веществ не входят в выражение закона действующих масс. Правило ПР: В тот момент, когда произведение активностей (концентраций) ионов (ионное произведение) малорастворимого электролита достигает значение его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Произведение растворимости, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Показатели степени для концентраций, входящих в Произведение растворимости, равны коэффициенту при соответствующем ионе в уравнении диссоциации электролита. Для неидеальных растворов концентрации должны быть заменены на активности и полученное произведение называется произведением активностей. При данной температуре и в данном растворителе Произведение растворимости для каждого электролита есть характерная постоянная величина. Постоянство Произведение растворимости выводится из действующих масс закона и представляет собой частную форму этого закона в приложении к равновесию твёрдый электролит Û его насыщенный раствор. При этом предполагается, что в растворе электролит находится в полностью диссоциированной форме. Произведение растворимости наиболее точно измеряется методом эдс. Часто для измерения Произведение растворимости используют также определение растворимости по электропроводности насыщенных растворов. Для многих соединений Произведение растворимости установлено с достаточной для практических целей точностью. В таблицах Произведение растворимости обычно приводятся при температуре 25 °С (иногда при 18 °С). Из правила постоянства Произведение растворимости следует, что если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину Произведение растворимости, то выпадает осадок; в противном случае осадок не образуется. [Ag+][Cl-] <ПРAgCl – в ненасыщенном. [Ag+][Cl-] =ПРAgCl – в насыщенном. [Ag+][Cl-] >ПРAgCl – в пересыщенном. Это следствие позволяет регулировать содержание ионов в растворе при использовании процессов осаждения, растворения, а также высаливания, имеющих большое значение в аналитической химии и химической технологии. Так, при увеличении концентрации одного из ионов путём введения в раствор нового электролита с одноимённым катионом или анионом концентрация др. иона понижается за счёт выпадения части труднорастворимого электролита в осадок. Понижение растворимости происходит обычно лишь до некоторого минимального значения, после чего может наблюдаться вновь повышение растворимости из-за образования комплексных ионов или увеличения ионной силы раствора. Повышения растворимости можно достигнуть, связывая один из ионов в растворе, так что образуется др. ион, который не даёт малорастворимого соединения. Например, для перевода в раствор осадка СаСО3 ион связывают с помощью иона Н+ в слабо диссоциированный ион; концентрация ионов при этом уменьшается и осадок растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто Произведение растворимости. Факторы: Гетерогенное химическое равновесие подчиняется принципу Ле-Шателье. При повышении температуры гетерогенное химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия. Осаждение любого иона может быть, очевидно, полным только при условии, если количество прибавленного осадителя не меньше эквивалентного, т.е. требуемого по уравнению реакции. Однако, если ПР осадка недостаточно мало, прибавление эквивалентного количества осадителя обычно не дает практически полного осаждения. Правило ПР показывает, что если ввести некоторый избыток осадителя, то осаждение станет более полным. Связь «растворимость — произведеиие растворимости» имеет силу, только если растворенное соединение полностью диссоциировано. Если в растворе существуют недиссоциированное вещество или любая его ассоциированная форма либо если катионы и анионы, получившиеся при растворении, образуют комплексы, то растворимость больше, чем величина, рассчитанная из произведения растворимости. Если исходная водная фаза содержит любой из ионов, получающийся при растворении твердого вещества {общие ионы), то растворимость меньше, чем величина, рассчитанная из произведения растворимости. Однако закон постоянства ионного произведения (произведение растворимости — особый случай ионного произведения) сохраняется, и, таким образом, концентрация общего иона становится больше, а концентрация его противоио-на—меньше, чем значения, рассчитанные иа основе предположения о том, что никакого эффекта общего иона не существует. Изменение коэффициентов активности влияет на растворимость электролита. Обычно коэффициенты активности уменьшаются с ростом общей концентрации инертного электролита (ионной силы) и, соответственно, растворимость становится больше. Растворимость s не является термодинамической величиной, однако произведение растворимости — термодинамическая характеристика гетерогенного равновесия при условии, что используются надлежащие концепции активности (теория Дебая—Хюккеля, постоянная ионная сила и т. д.). Необходимо отметить, что произведение растворимости К*р не является безразмерной величиной. Для 1:1 электролита она имеет размерность моль2-л~2, для 1:2 электролита — моль3-л-3 и т. д. Следовательно, бессмысленно сравнивать произведения растворимости электролитов с различной стехиометрией (или различными процессами диссоциации).На растворимость вещества влияют различные факторы, которые будут обсуждаться в последующих разделах. Влияние температуры. На растворимость и произведение растворимости твердого вещества влияют изменения температуры. Связи в кристаллической решетке твердого вещества. Факторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии: 1) Природа смешиваемых веществ. В веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ. Вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных, а металлы - в металлах. 2) Температура.Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если DраствH > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если DраствH < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и DраствH > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и DраствH < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон. 3) Давление. Давление влияет в основном на процессы с участием газов. Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное давление CO2 падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа. 4) Присутствие третьего вещества. Его влияние может быть разнообразно. а) это вещество сильно сольватируется, связывает много молекул растворителя и этим уменьшает растворимость; пример: спирт по отношению к растворам солей; б) это вещество связывает молекулы или ионы растворяемого вещества и этим повышает растворимость; пример: аммиак, связывающий ионы меди и повышающий растворимость Cu(OH)2; в) это вещество дает ионы, одноименные с ионами растворяемого вещества, и тем смещает равновесие растворения влево; пример: в насыщенном растворе CaSO4 существует равновесие CaSO4 (тв) = Ca2+(р-р) + SO42- (р-р). Добавляя крепкий раствор хлорида кальция, мы увеличиваем концентрацию ионов кальция, и часть сульфата выпадает.

Равновесие в системе раствор-осадок. Смещение гетерогенного равновесия. Гетерогенная (неоднородная) система - это например, система, состоящая из насыщенного раствора, соприкасающегося с осадком соответствующего вещества, две несмешивающиеся жидкости, жидкость и находящийся с ней в равновесии газ и т. п. Отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела, называются ее фазами. Так, осадок и насыщенный раствор представляют собой различные фазы гетерогенной системы. Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с соответствующей твердой фазой. Гетерогенное химическое равновесие подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры гетерогенное химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия. Осаждение любого иона может быть, очевидно, полным только при условии, если количество прибавленного осадителя не меньше эквивалентного, т.е. требуемого по уравнению реакции. Правило ПР: Свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведения концентраций ионов в соответствующих степенях. ПК>ПР – пересыщенный раствор, ПК<ПР – ненасыщенный раствор, ПК=ПР – насыщенный раствор. Однако, если ПР осадка недостаточно мало, прибавление эквивалентного количества осадителя обычно не дает практически полного осаждения. Правило ПР показывает, что если ввести некоторый избыток осадителя, то осаждение станет более полным. Действительно, поскольку произведение концентраций ионов [Pb2+] [SO42-] в процессе осаждения PbSO4 имеет постоянное значение, равное ПР a, PbSO4, повышение концентрации SO4 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na2SO4, H2SO4) , повлечет за собой соответствующее уменьшение концентрации Pb2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения. Вследствие этого, если для отделения какого-либо иона применяется реакция образования соединения, заметно растворимого в воде, при осаждении употребляют некоторый избыток осаждающего реагента, т. е. берут его больше, чем требуется по уравнению реакции. Когда не образуются кислые соли ,комплексные или другие растворимые соединения, применение слишком большого избытка осадителя нецелесообразно. Дело в том, что наряду с понижением растворимости осадка вследствие увеличения концентрации осаждающего иона избыток осадителя повышает растворимость в результате усиления солевого эффекта. При небольшом избытке осадителя растворимость осадка понижается, а при использование слишком большого избытка осадителя может происходить обратное явление - повышение растворимости осадка. Вследствие этого обычно не употребляют более, чем полуторный избыток осадителя; иногда его берут еще меньше. Факторы, влияющие на смещение гетерогенного равновесия:

Одноименные ионы. Понижает растворимость осадка. Ba2+ + SO4 2- = BaSO4

BaSO4 ← Ba2+ + SO4 2-(изб)

Посторонние ионы. Повышает растворимость осадка – солевой эффект.
Кислотность среды. Оказывает большое влияние на растворимость осадков, являющихся солями слабых кислот. Ba2+ + SO4 2- → BaSO4

AgCl → Ag2+ + Cl-

BaCO3 = Ba2+ + CO3 2- → H2O+CO2

Комплексообразование. В некоторых случаях только при образовании комплексов можно растворить осадок. AgCl + NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
ОВР. 3СuS+8HNO3→3Cu(NO3)2+ 3S+2NO+6NO3+4H2O
Температура раствора. Растворимость повышается.
Растворитель.

Условие выпадения осадков, зависимость образования осадков от кислотности раствора. Осаждение сульфидов. При проведении в растворе таких реакций, которые могут привести к выделению осадка, существует определенное требование к значению аналитических концентраций реагентов − условие выпадения осадка.

Образование осадка малорастворимого сильного электролита МxАy произойдет только тогда, когда после смешивания растворов реагентов в конечном объеме смеси будет соблюдаться соотношение

(с_M^y+)^x · (с_А^x−)^y > ПР(M_xA_y)

где в круглых скобках стоят выбранные (по условию проведения опыта) молярные концентрации катионов и анионов в конечном растворе (после смешивания растворов реагентов).

Если условие выпадения осадка не выполняется, т.е. (с_M^y+)^x · (с_А^x−)^y < ПР(M_xA_y ), то образование осадка происходить не будет. Необходимым условием осаждения является существование разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Кислотность среды оказывает большое влияние на растворимость осадков, являющихся солями слабых кислот. Ba2+ + SO4 2- → BaSO4

AgCl → Ag2+ + Cl-

BaCO3 = Ba2+ + CO3 2- → H2O+CO2

Особую роль влияния рН раствора на растворимость соли играет в случае растворимости сульфидов.

Ме2+ + S2- →MeS↓

ПР=[Me2+][S2-]

H2S→H+ + HS- → H+ + S2-

H2S → 2H+ + S2-

=[Me2+]

[Me2+]=

ПР=const

[H2S]=0.1M

[Me2+]=const*[H+]2=

[H+]↗10 (pH↗на 1)

S↗ (100 раз)

Теоретические основы осаждения сульфидов. В сероводородной классификации на этом основано разделение 3 и 4 групп. У 4 группы очень малы = - → S очень мала осадки можно получить даже в очень кислой среде. У 3 группы величины ПР гораздо больше ± , поэтому S>>. Они растворяются в кислотах, поэтому мы их осаждаем при рН=9 в аммиачном буфере.

Условия образования и свойства кристаллических и аморфных осадков. Загрязнение осадков. Зависимость структуры осадка от условий осаждения. При сливании в растворе образуется большое количество маленьких частиц (зародышей)

Осаждаемое вещество+осадитель=зародыш (кристаллические, аморфные)

По тому что будет происходить с зародышами дальше можно определить тип осадка. Естественно, зародыш образуется и развивается. При образовании зародышей в растворе всегда протекает противоположный процесс – растворение зародышей. Это равновесны процесс. Рост выпадеия осадка может идти путем образования нового зародыша, либо путем нарастания уже имеющегося зародыша. Образование кристаллических осадков идет путем нарастания. Образование аморфных осадков – образовавшееся первоначально большое количество зародышей слипается в более крупные агрегаты. При получении кристаллических осадков мы всегда создаем условия, замедляющие процесс выпадения осадка для того, чтобы все маленькие неустойчивые кристаллы успели раствориться и за их счет произошло дальнейшее выпадение осадка на поверхности уже имеющихся зародышей (происходит постепенный рост). Для этого мы повышаем температуру, происходит созревание осадка. При получении аморфных осадков мы создаем условия для возникновения сразу большего количества зародышей и не даем осадку созревать.

Правила осаждения кристаллических осадков. Необходимо:

1) вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя;

2) прибавлять осадитель очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения);

3) непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой во избежание сильных местных пересыщений при добавлении осадителя;

4) вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя);

5) отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;

6) прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.

Аморфные осадки при осаждении возникают в результате коагуляции первоначально образующегося коллоидного раствора и могут снова переходить в раствор. Отсюда ясно, что нужно создать условия, способствующие коагуляции коллоидных растворов.

Правила осаждения аморфны осадков:

1) прибавление какого-либо электролита коагулянта, противоположно заряженные ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, нейтрализуют заряд коллоидных частиц и таким образом дают им возможность сцепляться между собой. В качестве коагулянта применяют либо различные соли аммония, либо кислоты (если присутствие их не влечет за собой значительного повышения растворимости осадка » загрязнения его).

2) повышение температуры раствора. Оно уменьшает адсорбцию ионов и способствует разрушению сольватных оболочек частиц.

Структура осадка зависит от индивидуальных свойств (растворимости, полярности молекул) и условий осаждения (концентрации осаждаемого иона и осадителя, солевого состава раствора и рН, температуры)

Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из раствора различные примеси. Причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение, или соосаждение.

Соосаждение обуславливается склонностью некоторых соединений, растворимых в данном растворителе, осаждаться во время образования осадка совместно с выпадающими в осадок малорастворимыми соединениями. Соосаждение может быть объяснено различными явлениями:

1) образованием химических соединений между осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями;

2) образованием смешанных кристаллов, состоящих из основного соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кристаллической форме;

3) окклюзией, т.е. захватом растворимых в данной среде примесей внутрь растущих кристаллов образующегося осадка;

4) адсорбцией примесей на поверхности осадка. Адсорбция, или поглощение примесей из раствора поверхностью частиц осадка, больше всего проявляется у веществ с развитой поверхностью, т.е. у аморфных осадков. Надежным средством получения чистых осадков является их промывание соответствующими растворителями или дистиллированной водой, а также повторное осаждение (переосаждение), которое заключается в растворении полученного осадка и последующем его вторичном осаждении.

Гравиметрический анализ. Определение Fe. Гравиметрический анализ (весовой анализ) — важнейший метод количественного химического анализа, в котором взвешивание является не только начальной, но и конечной стадией определения. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Измерительным прибором служат аналитические весы. Результаты анализа выражают обычно в процентах. Гравиметрический анализ сыграл большую роль при становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др., применяется при определении химического состава различных объектов (горных пород и минералов), атомных масс хим. эл.

Гравиметрический анализ включает методы выделения, осаждения и отгонки. Определяемый компонент выделяют из образца в свободном состоянии (например, при анализе руд золото выделяют из раствора пробы действием нитрита натрия, медь — электролизом на платиновом катоде) и по его массе судят о количестве компонента в пробе. Определяемый компонент осаждают из раствора пробы в виде малорастворимого (< 10-5 моль/л) соединения (т.н. осаждаемая форма). Осадок тщательно промывают, высушивают, если необходимо, то прокаливают, и измеряют его массу (т.н. весовая форма). Весовая форма осадка должна иметь строго определённый и постоянный состав. Для выделения из раствора пробы определяемого компонента используют неорганические и органические реагенты. Метод осаждения применяют для анализа руд, горных пород, минералов и других материалов. Например, для определения SiO2 в силикатных и других породах — осаждением кремниевой кислоты, для определениябария в марганцевых рудах — осаждением BaSO4, никеля в железных рудах — осаждением его диметилглиоксимом. В методике отгонки определяемый летучий компонент количественно выделяют из пробы, если необходимо, поглощают его соответствующим реагентом и находят содержание по увеличению массы поглотителя или по уменьшению массы образца. Например, для определения CO32- в карбонатных породах пробу обрабатывают кислотой и выделяющийся CO2 поглощают раствором щёлочи. Для определения влажности пробу высушивают при 105°С; содержание воды находят по уменьшению массы пробы. Обычная техника гравиметрического анализа позволяет определять свыше 10 мг вещества с относительной ошибкой 0,1-0,02%, С использованием ультрамикрометодов возможно определять свыше 0,01 мг вещества.

Требования к весовой форме:

1)точное соответствие состава вещества химической формуле

2)хорошая химическая устойчивость

3)содержание определенного элемента в весовой форме должно быть как можно меньше.

Требования к осадителю:

1)спецефичность

2)должен быть легко удаляем, желательно летучим

3)должен образовывать осадок с максимально малой растворимостью

4)при выборе осадителя нужно точно рассчитывать добавляемый избыток. Он не должен быть очень большим, т. к. в ряде слуаев при большом избытке осадителя возможны:

Проявление амфотерности
Образование кислых солей
Образование комплексны солей

Формула расчета:

где х – масса определяемого вещества; m – масса гравиметрической формы; М(х) и М(г.ф.) – соответственно молярные массы определяемого вещества и гравиметрической формы (г/моль). Отношение М(х)/М(г.ф.) = F называют гравиметрическим фактором (гравиметрическим множителем) или фактором пересчета.

Гравиметрический анализ методом осаждения включает в себя следующие основные этапы:

- взятие навески анализируемого образца и перевод её в раствор;

- перевод определяемого вещества в форму осаждения (осаждение);

- отделение осадка от раствора (фильтрование) и удаление примесей (промывание);

- перевод формы осаждения в весовую (гравиметрическую) форму;

- взвешивание весовой формы на аналитических весах;

- расчет результатов анализа.

Определение железа.

Сущность метода. Основано на осаждении гидроокисью аммония железа(3) в виде , получении весовой формы прокаливанием , взвешивании весовой формы и пересчете на массу железа.

Условия: 1) осаждение ведут из кислого раствора при рН 2-3 и при 75-80С

2) Катионы железа(2) должны быть предварительно окислены до

3) Для предупреждения образования коллоидной системы и для быстрой коагуляции образующегося аморфного осадка в анализируемый раствор предварительно добавляют коагулянт – нитрат аммония.

Выполнение определения. К раствору хлорида железа добавляют 3-5мл 2М раствора азотной кислоты и нагревают раствор. Затем приливают 10% раствор аммиака до ощущения слабого запаха аммиака. Содержимое перемешивают и добавляют 100мл горячей дистиллированной воды. Дают отстояться и фильтруют через фильтр средней плотности.

Осадок на фильтре подсушивают в сушильном шкафу и чуть влажным вместе с фильтром переносят в тигель. Тигель предварительно прокаливают до постоянной массы и взвешивают. Тигель с содержимым помещают в муфельную печь и обугливают фильтр с осадком. После чего прокаливают до постоянной массы при температуре 1000-1100С. Прокаливание производят до тех пор, пока масса тигля с осадком после последнего прокаливания и предпоследнего будет различаться не более. Чем на 0,0002 г.

Расчет

Расчет массы железа проводят по формуле:

= *2М(Fe)/М )

Где – масса весовой формы, г

М(Fe) – молярная масса железа

М( - молярная масса весовой формы определяемого вещества, г.

Гравиметрический анализ. Определение сульфотов. Гравиметрический анализ (весовой анализ) — важнейший метод количественного химического анализа, в котором взвешивание является не только начальной, но и конечной стадией определения. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Измерительным прибором служат аналитические весы. Результаты анализа выражают обычно в процентах. Гравиметрический анализ сыграл большую роль при становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др., применяется при определении химического состава различных объектов (горных пород и минералов), атомных масс хим. эл.

Требования к весовой форме:

1)точное соответствие состава вещества химической формуле

2)хорошая химическая устойчивость

3)содержание определенного элемента в весовой форме должно быть как можно меньше.

Требования к осадителю:

1)спецефичность

2)должен быть легко удаляем, желательно летучим

3)должен образовывать осадок с максимально малой растворимостью

Проявление амфотерности
Образование кислых солей
Образование комплексны солей

Формула расчета:

Гравиметрический анализ методом осаждения включает в себя следующие основные этапы:

- взятие навески анализируемого образца и перевод её в раствор;

- перевод определяемого вещества в форму осаждения (осаждение);

- отделение осадка от раствора (фильтрование) и удаление примесей (промывание);

- перевод формы осаждения в весовую (гравиметрическую) форму;

- взвешивание весовой формы на аналитических весах;

- расчет результатов анализа.

Определение сульфатов.

При анализе сульфата результат определения часто пересчитывают на содержание SO3 по формуле m(SO3) = m(BaSO4)F, где m(SO3) — масса SO3; m(BaSO4) — масса прокаленного осадка BaSO4, остающаяся постоянной при повторном прокаливании, F — фактор пересчета. Относительная погрешность определения массы SO3 равна относительной погрешности определения массы BaSO4. Масса гравиметрической формы m(BaSO4) получается как разность двух взвешиваний на аналитических весах: m(BaSO4) = т1 - т2, где т1 — суммарная масса тигля и BaSO4; m2 — масса пустого тигля. Погрешность взвешивания примерно одинакова в обоих случаях: SX=S2.

Гравиметрический анализ. Определение фосфора. Гравиметрический анализ (весовой анализ) — важнейший метод количественного химического анализа, в котором взвешивание является не только начальной, но и конечной стадией определения. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Измерительным прибором служат аналитические весы. Результаты анализа выражают обычно в процентах. Гравиметрический анализ сыграл большую роль при становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др., применяется при определении химического состава различных объектов (горных пород и минералов), атомных масс хим. эл.

Требования к весовой форме:

1)точное соответствие состава вещества химической формуле

2)хорошая химическая устойчивость

3)содержание определенного элемента в весовой форме должно быть как можно меньше.

Требования к осадителю:

1)спецефичность

2)должен быть легко удаляем, желательно летучим

3)должен образовывать осадок с максимально малой растворимостью

Проявление амфотерности
Образование кислых солей
Образование комплексны солей

Формула расчета:

Гравиметрический анализ методом осаждения включает в себя следующие основные этапы:

- взятие навески анализируемого образца и перевод её в раствор;

- перевод определяемого вещества в форму осаждения (осаждение);

- отделение осадка от раствора (фильтрование) и удаление примесей (промывание);

- перевод формы осаждения в весовую (гравиметрическую) форму;

- взвешивание весовой формы на аналитических весах;

- расчет результатов анализа.

Определение фосфора.

Для определения общего содержания фосфора в природном фосфате или удобрении навеску обычно разлагают разбавленными HN03 или смесью концентрированных НСl и HNO3.

В природных фосфатах фосфор определяют гравиметрическим цитратным методом; РО4 осаждают магнезиальной смесью в виде MgNH4P04 в присутствии лимоннокислого аммония, препятствующего осаждению Al, Fe, Ti и Са. При последующем прокаливании образуется Mg2P207.

При определении растворимого фосфора в удобрениях навеску анализируемого образца обычно обрабатывают водой, раствором лимоннокислого аммония или лимонной кислотой.

Обычный гравиметрический метод определения фосфора в природных фосфатах и удобрениях заключается в осаждении Р04 в кислом растворе в виде фосфоромолибдата аммония и переосаждении его в виде MgNH4P04; после прокаливания осадка его взвешивают в виде Mg2P20,. Метод является наиболее точным.

Предложен метод определения фосфора в природных фосфатах и суперфосфатных удобрениях, основанный на отделении фосфора осаждением в виде H3Р04. Анализ заканчивают комплексонометрическим методом.

31. Осадительное титрование. Методы осадительного титрования основаны на реакциях осаждения определяемого компонента с титрантом. Для того чтобы использовать реакцию осаждения в титриметрическом анализе, необходимо соблюдение следующих условий:

1)осадок должен быть практически нерастворимым, т. е. растворимость осадка не должна превышать 10-5 моль/л;

2)выпадение осадка должно происходить достаточно быстро;

3)результаты титрования не должны искажаться явлениями адсорбции (соосаждения);

4)должна иметься возможность фиксирования точки эквивалентности при титровании.

Процесс осадительного титрования исследуют с помощью кривых, которые позволяют определить пригодность метода для анализа и подобрать индикатор. Кривые титрования представляют собой зависимость изменения концентрации определяемого вещества в титруемой смеси от объема добавленного титранта. Концентрации представляют в виде отрицательного логарифма (например, pCl = - lg[Cl -]).

Рассмотрим построение кривой титрования 100,0 мл 0,1 н раствора NaCl раствором AgNO₃ той же концентрации.

Расчет концентраций при построении кривой проводят по формулам:

до начала титрования концентрация Cl^- равна концентрации NaCl:

[Cl^-] = c(NaCl); pCl = -lgc(NaCl)

в процессе титрования до точки эквивалентности концентрацию Cl^- вычисляют по формуле

точке эквивалентности концентрацию Cl_- вычисляют из произведения растворимости AgCl:

в процессе титрования после точки эквивалентности концентрация Cl^- мала и ее рассчитывают из K_S(AgCl), с учетом избыточного содержания Ag⁺ в растворе, по формуле

Хлориды определяют при помощи AgMO3.

Индикаторы осадительного титрования.

В осадительном титровании применяют три типа индикаторов – осадительные, металлохромные (комплексообразующие) и адсорбционные.

Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. При этом важно, чтобы были выполнены два условия:

1)осадок титранта В с индикатором Ind должен быть более растворимым, чем осадок титранта с определяемым веществом А, т. е. S(BInd) > S(BA);

2)осадок с индикатором должен образовываться в пределах скачка титрования. Если не выполнено первое условие, то титрант образует цветной осадок с индикатором в начале процесса титрования, и такой титрант непригоден.

При нарушении второго условия возрастает погрешность, т. к. фиксирование конца титрования наступает при значительном избытке титранта за пределами скачка титрования. Во избежание этого определяют применимость осадительного индикатора, рассчитывая его концентрацию, необходимую для появления осадка индикатора с титрантом в точке эквивалентности. Эту концентрацию индикатора находят из произведения растворимости BInd. Из осадительных индикаторов в аргентометрическом титровании применяют хромат калия K₂CrO₄.

Определение содержания хлоридов в растворе методом Фольгарда.

Титрование по избытку.

Титрант – KSCN

Можно определять бромиды, хлориды, иодиды.

Cl- + AgNO3 (изб) → AgCl + AgNO3 (изб)

AgNO3 (изб) мы оттитровываем

Cl- + Ag+ → AgCl

Ag+ + SCN- → AgSCN

SCN- + Fe3+ → красный

Первая же капля избытка KSCN начинает реагировать с Fe3+ c образованием красного цвета

Расчеты метода:

= -

Определение содержания хлоридов в растворе методом Мора.

Это метод прямого титрования.

В этом методе титрант – AgNO3

В качестве индикатора используют K2Cr2O7

До т. э. Cl-(изб) + Ag+ → AgCl

Т. э. AgCl [Cl-]=[Ag+]=S(AgCl)=

После т. э. изб Ag+ + →Ag2CrO4↓ (взаимод с первой капли)

ПР(AgCrO4)>ПР(AgCl)

Метод заведомо содержит ошибку титрования. Она связана с тем, что мы всегда должны добавлять 2-3 лишние капли Ag+, т.к. осадок Ag2CrO4 выпадает после т.э. этот метод всегда ведут в слабо-кислой среде. В сильнокислой среде нельзя вести, т.к. хромат

+2H+→Cr2O7 2- + H2O

Ag+ + OH- → AgOH→2AgOH→Ag2O3+H2O

По методу мора можно определить хлориды и бромиды.

32. 33. 34. Равновесие в растворах комплексных соединений. Ступенчатые и общие константы диссоциации. Константа устойчивости. Комплексные соединения-сложные частицы, состоящие из составных частей способных к самостоятельному существованию. Это отдельный класс соединений для которого характерна: 1)сложность состава 2) способность составных частиц к автономному существованию. Комплексы в растворах диссоциируют ступенчато, при этом комплексные частицы выделяют 2 части 1) внешняя сфера 2)внутренняя сфера. В растворах комплексные соединения сразу же диссоциируют на комплексный ион и ион составляющий внешнюю сферу. В H2O диссоциирует, как слабый электролит.

В растворах комплексный ион находится в равновесии с частицами, из которых он образован; соответствующую константу равновесия называют константой нестойкости

Решение задач о нахождении концентрации свободных и комплексных ионов в растворе проводится аналогично другим задачам на равновесие.

Чем больше константа нестойкости, тем сильнее диссоциирует в растворе комплексный ион.Знание константы нестойкости позволяет:

1) находить концентрацию ионов в растворе;

2) предвидеть процесс распада комплексных ионов при добавлении осаждающих реагентов;

3) решать вопрос об использовании комплексных соединений с целью маскировки мешающих ионов.

Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и Может быть охарактеризована общей константой диссоциации, ее называют константой нестойкости или константой распада комплекса, которая является произведением констант диссоциации по отдельным ступеням. Чем больше эта константа, тем сильнее комплекс диссоциирует и тем менее он устойчив.

Процессы образования комплексных ионов являются ступенчатыми. Каждая ступень образования комплексного иона, например [PbI⁺], описывается уравнением реакции образования

Pb²⁺ + I^– [PbI]⁺

и ступенчатой константой устойчивости _i,где i соответствует числу лигандов в образовавшемся комплексном ионе (в данном случае i = 1):

Вторая ступень образования комплекса

[PbI⁺] + I^- [PbI₂]

характеризуется второй ступенчатой константой устойчивости ₂:

Третья ступень образования комплексного иона

[PbI₂] + I^– [PbI₃]^–

характеризуется третьей ступенчатой константой устойчивости ₃:

Произведение трех констант устойчивости обозначается _1–3и равно

В химических расчетах и оценках находят применение и так называемые общие константы устойчивости, которые характеризуют комплексные соединения с максимально известным координационным числом. Однако применение общих констант устойчивости не всегда оказывается правильным.

Наряду с константами устойчивости находят применение и константы нестойкости K_H, которые относятся не к уравнениям образования, а к уравнениям диссоциации комплексных ионов и молекул. Численно константы нестойкости являются обратными величинами по отношению к константам устойчивости: K_H1характеризует равновесие диссоциации комплексного иона с координационным числом, равным 1; например для азидных комплексов Fe³⁺ это есть равновесие диссоциации Fe(N₃)²⁺:

Fe(N₃)²⁺ Fe³⁺ + ;

Общая константа нестойкости для азидных комплексов Fe³⁺ относится к уравнению диссоциации и имеет вид:

[Fe(N₃)₅]^2– Fe³⁺ + 5 ;

Влияние различных факторов на устойчивость комплексов и их диссоциацию. Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации и исходную концентрацию вещества c в растворе.

В растворах комплексных соединений существует система динамических равновесий, т. е. комплексные соединения подвержены в значительной степени электролитической диссоциации. Ионы или молекулы, находящиеся во внешней сфере, связаны в комплексном соединении гораздо слабее, чем ионы или молекулы, находящиеся во внутренней сфере. Такая различная прочность связи обусловливает характер диссоциации комплексных соединений.

Вычисление концентрации иона-комплексообразователя в растворе комплексной соли и избытке лиганда. Числовые значения констант нестойкости могут быть использованы для вычисления концентрации свободных ионов комплексообразователя и лигандов в растворах комплексных соединений. Если эти концентрации известны, то путем математических вычислений можно выяснить, каким реагентом эти ионы могут быть осаждены в виде малорастворимых соединений или связаны в виде малодиссоциированных веществ.

35. 36. Комплексонометрия. Определение содержания Ca и Mg в растворе. Реакции. Условия проведения титрования, индикаторы, формулы. Комплексные соединения - это соединения, которые характеризуются наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии).

Комплексонометрия предъявляет высокие требования к чистоте применяемых реактивов и дистиллированной воды, в качестве которой лучше применять бидистиллят, полученный в аппарате из химически стойкого стекла.

В комплексонометрии применяют индикаторы, дающие окрашенное соединение с определяемым ионом. Примером такого индикатора служит эриохром черный Т ( кислотный хром черный специальный), который с ионами магния, кальция и некоторыми другими образует комплексы, интенсивно окрашенные в винно-красный цвет. Раствор не связанного в комплекс индикатора окрашен в синий цвет. Переход окраски от винно-красной к синей отчетлив, поэтому эриохром черный Т является чувствительным индикатором.

В комплексонометрии определяемый металл часто присутствует в титруемом растворе не только в виде свободного иона Mv или хелатного комплекса MZ - , но и в виде других комплексов, образованных этим металлом, например аммиачных, если титрование проводится в аммиачном растворе ( аммиак обычно прибавляю.

В комплексонометрии используют методы прямого, обратного и заместительного титрования. Наиболее часто используют прямое титрование: большинство металлов можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА

В комплексонометрии, как и в других уже рассмотренных способах титрометрического анализа, протяженность эквивалентного участка кривой титрования зависит от концентрации растворов определяемого компонента и титранта и увеличивается при работе с более концентрированными растворами. Кроме того, она сильно зависит от константы устойчивости образуемого комплексоната, значительно увеличиваясь при ее возрастании.

Типичные комплексообразователи:

d-элементы периодической системы элементов, их катионы Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и т.д.;
некоторые неметаллы, например, в H₂SO₄ → S, [NH₄]Cl → N, H₂[SiF₆] → Si.

Важнейшие лиганды:

нейтральные молекулы дипольного характера: NH₃, NO, CO и др.
ионы:CN^-, NO₂^-, Cl^-, Br^-, OH^-, CO₃^2- и др.

ЭДТУ- этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II)

ЭДТА – этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (комплексон III)-ТРИЛОН Б

Классификация методов комплексонометрического титрования

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе. Берут аликвотную часть для титрования. Предварительно титруемый раствор доводят до определенного значения рН при помощи буферных растворов. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и не дающий им возможность выпадать в виде гидроксидов в щелочном растворе.

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде ( аммиачный буфер NH₃ + NH₄Cl с pH = 8-9) с индикатором – эриохром черный Т или в кислой среде с ксиленоловым оранжевым. В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала постепенно снижается, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент отмечают по изменению окраски индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.

<<< < Предыдущая 12 / 52 3 4 5 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
01.05.202555.03 Кб0Анализ систем УЧР.docx
#
01.07.2025285.7 Кб0Анализ финансовой устойчивости предприятия.doc
#
13.02.201527.14 Кб11анализ фронтальное К.А.doc
#
01.07.2025144.9 Кб0Анализ_общ-17-Общий.doc
#
01.04.2025229.89 Кб3Аналитика статистических данных образец.doc
#
01.05.202514.17 Mб0АНАЛИТИКА.docx
#
01.07.20251.7 Mб0Аналитическая геометрия.doc
#
20.12.2018244.74 Кб7анатомия зачет 36-42.doc
#
20.12.2018243.71 Кб4анатомия зачет 36-42.doc
#
01.03.202532.53 Кб1анатомия ответы.docx
#
01.03.202556.99 Кб1анатомия ответы.docx