53. Основи термодинамічної теорії необоротних процесів. Співвідношення взаємності Онсагера.

Велике число необоротніх процесів виражають лінійні співвідношення між причиною і наслідком. Так теплопровідність Фур'є про пропорційність теплового потоку градієнти температури ( =-Ħ gradT) є прикладом лінійного співвідношення між причиною і наслідком.

Можуть бути випадки, коли процеси можуть протікати одночасно. Тоді, накладаючись один на одного, вони викликають появу нового ефекту. Зокрема, від накладання теплопровідності і електропровідності виявляється термодифузія. Методи термодинаміки необоротних процесів дозволяють сформувати перше і друге начало термодинаміки у локальній формі (залежність від положення елемента середовища). Розглядають окремі закони:

1. Закон збереження маси в термодинаміці необоротних процесів ( ТНП ). Для багатокомпонентної системи швидкість збільшення маси к –ї компоненти в елем. об’ємі = потоку маси у даний об’єм ρ_к , Ѵ_к , де ρ – густина, Ѵ – масова швидкість потоку частинок даного виду. Рівняння балансу маси к-ї компоненти:

, а закон збереження маси

Він дозволяє визначити дифузійний потік, тобто , - гідродинамічна швидкість перенесення маси.

2. Закон збереження імпульсу в ТНП.

Зміна імпульсу елем. процесу в елем. об’ємі може викликатися внаслідок сил, викликаних градієнтом внутрішніх напружень в середовищі і зовнішніх сил . Закон збереження імпульсу дозволяє отримати основне рівняння термодинаміки:

, де - декартові координати швидкостей.

3. Закон збереження енергії елементарних об’ємів – перший закон термодинаміки в ТНП.

Необхідно враховувати, що повна питома енергія складається з питомої кінетичної і питомої потенціальної , питома внутрішня ен. (ен. теплового руху частинок) і ен. взаємодії частинок.

4. Рівняння балансу ентропії

Вони є аналогом як і для випадку рівноваги, а тому є справедливими звичайні термодинамічні р-ння. Рівняння балансу для ентропії має вигляд:

, де – локальнее виробництво ентропії на одиницю об’єму.

- густина потоку ентропії, ентропія не зберігається.

5. Співвідношення Онсагера

У нерівноважній системі процеси х-ся тепловими і дифузійними потоками, швидкостями хімічних реакцій та ін.. Вони назив. загальним терміном «потоки», а сили які їх викликають – «термодинамічні сили» х_к ; між потоками і термодинамічними силами існує співвідношення:

(1)

– термодинамічні коефіцієнти, які визначають вклад різних термодинамічних сил у створ. потоку.

Термодинамічні сили і потоки можуть бути скалярними (об'ємна в’язкість), векторами (дифузія), тензорами .

Співвідношення 1 виражає співвідношення Онсагера і згідно теореми Онсагера = _ki

Це значить, що має місце деяка симетрія у взаємодії різних процесів (подібно тому, як градієнт концентрації; а градієнт концентрації виклик. градієнт температури).