50. Третій закон термодинаміки

На початку 20 ст. при вивченні властивостей тіл, що перебували при низьких температурах Нернст встановив третій закон термодинаміки. Його відкриття пов’язане з пошуком хімічної спорідненості, тобто величини, яка визначає здатність тіл вступати у взаємодію одна з одним. Хім. Спорідненість можна підрахувати до деякої величини на основі чисельних експериментальних фактів і було встановлено третє начало, зокрема, з наближенням температури до температури абсолютного нуля (0К). Ентропія рівноважної системи ізопроцесів перестає залежати від параметрів стану і в граничному випадку приймає одну і ту саму величину, яку можна прийняти за нуль і математично можна записати

Третій закон термодинаміки дозволяє зробити висновки про поведінку термодинам. величин при .

1. Недосяжність абсолютного нуля

охолодження системи повторюється циклічно і згідно третього начала при ентропія перестає змінюватися, а отже стан із не можна досягнути за скінчене число адіабатичних ізотерм. процесів, а значить неможливо досягнути і абсолютного нуля (до абсолютного нуля наблизились з точністю )

2. Третє начало термодинаміки дозволяє спростити розрахунки всіх термодинам. функцій. Зокрема, ентропії. Відомо, що теплоємність

Тому

51. Термодинамічні потенціали

Якщо відомі аналітичні вирази будь – якої термодинамічної функції через незалежні параметри системи, то це дозволяє проводити відповідні розрахунки. Всі термодинамічні функції є адитивними, повними диференціалами, а отже вони є функціями стану.

До термодинамічних функцій або потенціалів відносять внутрішню енергію , вільну енергію ,ентальпію (або теплова функція) , повний термодинамічний потенціал . Розглянемо кожну з цих функцій.

1. Внутрішню енергія

Відповідно до першого начала термодинаміки:

Якщо розглядати частковий випадок, коли роботою є розширення, то внутрішня енергія:

(1)

Отже, можна зробити висновок, що внутрішня енергія є функцією ентропії і об’єму:

, (2)

Внутрішня енергія є повним диференціалом, а тому (2) дозволяє отримати такі співвідношення:

, (3)

Якщо зміна об’єму і ентропія системи =0, , тобто в рівноважному стані внутрішня енергія проходить через мінімум, а при необоротних процесах зніна її .

2. Вільна енергія

За визначенням . Вона є функцією стану, а значить повним диференціалом, а тому можна записати

(4)

Співвідношення (4) перетворимо скориставшись виразом для першого начала термодинаміки :

Звідки з врахуванням властивостей повного диференціала запишемо:

, (5)

3. Ентальпія (або теплова функція)

Оскільки ця функція є функцією стану, то

Користуючись першим началом термодинаміки :

.

, (6)

4. Термодинамічний потенціал Гіббса

(7)

Оскільки функція є повним диференціалом:

, (8)

При розгляданні термодинамічних функцій приймалося, що кількість частинок є незмінною. Якщо необхідно врахувати ще і цю змінну, то до кожного термодинамічного потенціалу необхідно + вираз .

- коефіцієнт пропорційності,

- число частинок.

Термодинамічні потенціали дозволяють сформувати умови рівноваги термодинамічної системи, мінімум вільної енергії та мінімум потенціалу Гіббса.