10. Восстановление окислов металлов с помощью со и н2

Восстановление оксидов металлов газами идет по реакциям:

В данном случае является неизвестным, т.е. неизвестными являются условия восстановления. Анализ можно выполнить, если сопоставить между собой две более простые реакции.

Итак, видим, что . Чтобы реакция восстановления могла идти вправо, необходимо, чтобы было отрицательно. Это может быть достигнуто, если будет более отрицательно, чем величина , значит, у СО (Н₂) сродство к кислороду должно быть больше, чем у металла.

Рассмотрим три крайних случая восстановления оксидов металла газами в зависимости от соотношения между сродством металла к кислороду и сродством восстановителя СО (Н₂)к кислороду.

1.Сродство у металла и СО(Н₂) к кислороду примерно одинаковы.

Таким образом, ,

Значит

А т.к.

Тогда , а это значит, что в равновесной газовой фазе содержание СО и СО₂ примерно одинаково.

В восстановительной газовой смеси содержание СО должно быть больше, чем в равновесной (см. точку “б”). Если газовая смесь имеет состав в точке “в”, то восстановительный процесс не возможен, а наоборот, может иметь место окисление металла.

Если в газовой фазе содержится только два газа, то .

В этом случае .

В данном случае имеем уравнение с одним неизвестным, из которого находим .

в том случае, если коэффициенты перед СО и СО₂ равны.

2.Сродство металла к кислороду намного меньше сродства СО к кислороду.

Таким образом,

В этом случае сильно отрицательная величина, следовательно константа равновесия будет большой величиной.

Это значит, что в равновесном газе доля СО₂ значительно превышает долю СО.

3.Сродство у металла к кислороду значительно выше, чем у СО.

Таким образом,

В этом случае величина будет величиной положительной, а константа равновесия будет очень маленькой величиной.

Это значит, что в равновесной газовой фазе доля СО составляет практически 100 %.

Данная схема анализа положена в основу классификации оксидов по восстановимости:

I группа – средневосстановимые оксиды – FeO, SnO, MoO, ZnO.

II группа – легковосстановимые оксиды – NiO, CuO, PbO, MgO.

III группа – трудновосстановимые оксиды – MnO, Al₂O₃, CaO,V₂O₃

Газы СО и Н₂ имеют практически одинаковые восстановительные свойства, потому что сродство к кислороду у них почти одинаково. Анализ необходимых восстановительных смесей показывает, что газами СО и Н₂ рационально восстанавливать средне- и легковосстановимые оксиды металлов, а трудновосстановимые оксиды рациональнее восстанавливать твердым углеродом или металлом – восстановителем.

11. Закономерности восстановительных процессов в системах с

растворами

В большинстве случаев чистые вещества при повышении температуры участвуют в реакциях только в определенных долях от суммарного процесса. В дальнейшем оксиды могут переходить в шлак (растворы), а металлы – растворяться друг в друге. Доля процессов с участием веществ в чистом виде и при наличии растворов зависит от:

-состава шихты

-скорости реакции восстановления

-скорости процессов шлакообразования

-температуры ведения процессов.

Влияние наличия растворов в системе на результат процесса оценивают, сравнивая между собой реакции между чистыми веществами и реакции с растворами.

Рассмотрим восстановительные процессы в системах с растворами. (В качестве восстановителя используем газ СО).

Реакция между чистыми веществами:

Оксид является чистой фазой, а металл способен растворяться в другом металле с образованием раствора.

Если вещества одинаковы в реакциях, и если имеет место одни и те же температуры, тогда , это означает, что

Сравнив эти два варианта получаем:

Следовательно:

т.к. величина , то

Это означает, что, когда металл переходит в раствор, то в равновесном газе будет содержаться больше СО₂ по сравнению с реакцией между чистыми веществами.

Равновесные кривые для процессов восстановления, сопровождающихся переходом металла в раствор, всегда отвечают более высоким концентрациям СО₂ (рисунок). Если металл способен растворяться в другом металле, то условия его восстановления из оксида облегчаются. Если сырье многокомпонентно, то чистый металл получить из него невозможно, всегда будет получаться либо сплав, либо металл, содержащий примеси.

Металл находится в чистом виде, оксид находится в шлаке.

В данном случае имеем, что , т.е.

Т.к. , тогда получаем

Следовательно

Это означает, что в равновесном газе в системе, где оксид находится в шлаке, доля СО будет больше, чем в реакции с чистыми веществами.

Чем меньше оксида остается в шлаке, тем выше должна быть доля СО в равновесном газе, тем выше должна быть концентрация СО в восстановительной смеси. Таким образом, если оксид находится в шлаке, то он восстанавливается труднее, и тем труднее, чем меньше его остается в шлаке. Теория говорит о том, что оксид из шлака полностью восстановить невозможно.