1. Понятие абсолютного потенциала электрода для водных растворов электролитов

Абсолютный потенциал электрода - это обратимый равновесный потенциал электрода, находящегося в растворе его ионов (потенциалопределяющих ионов), при нестандартных условиях.

Значение абсолютного потенциала электрода описывается уравнением Нернста:

Е_Me^z+_{/ Me} = E ⁰_Me^z+_{/ Me} +

где R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль*К);

z - число электронов, перешедших от окисленной формы вещества к восстановленной;

F - постоянная Фарадея (F » 96500 ).

Поскольку методов измерения абсолютных электродных потенциалов не существует (невозможно измерить потенциал без второй, вспомогательной, границы металл - раствор), электродным потенциалом принято называть э.д.с. элемента, составленного из данного электрода и водородного электрода сравнения, находящегося в стандартных условиях ( а_Н⁺ = 1 г-ион/л, t _{р-ра эл-та} = 25 ⁰ С и парциальное давление водорода в газовой фазе равно 1 атм) потенциал которого принимается равным нулю.

2. Объединенный закон Фарадея

Количество вещества, преобразовавшегося на электроде (восстановившегося на катоде или окислившегося на аноде) пропорционально количеству электричества, пропущенному через электрохимическую ячейку:

m = C* *I*t = *I*t

где С - коэффициент пропорциональности, связывающий электрохимический эквивалент вещества с его химическим эквивалентом (С = 1,036*10^-8 );

А - атомная масса элемента, участвующего в электродной реакции;

z - количество электронов, участвующих в электродной реакции;

- химический эквивалент элемента, преобразующегося на электроде;

I - сила тока электролиза, А;

• - время пропускания электрического тока через электрохимическую ячейку, с;

F - постоянная Фарадея (величина, обратная коэффициенту «С»), F » 96500 .

3. Понятие стандартного электродного потенциала для водных растворов электролитов

Стандартный потенциал электрода - это обратимый равновесный потенциал электрода, находящегося в растворе его ионов (потенциалопределяющих ионов), при условии, что активность этих ионов равна единице, а температура раствора = 25 ⁰ С.

То есть при

а_Cu²⁺ = 1 г-ион/л E_Cu²⁺_/Cu = E ⁰ _Cu²⁺_/Cu ,

где E ⁰ _Cu²⁺_/Cu - стандартный потенциал реакции

Cu²⁺ + 2 = Cu

4. Предмет электрохимии. Условия протекания реакции по электрохимическому пути.

Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии.

Химические реакции сопровождаются обычно поглощением или выделением теплоты - тепловым эффектом реакции.

В электрохимии рассматриваются реакции, или протекающие за счет подведенной извне электрической энергии, или же, наоборот, служащие источником ее получения; такие реакции называются электрохимическими.

Следовательно, электрохимические реакции с термодинамической точки зрения не идентичны химическим, и поэтому электрохимия должна рассматриваться как самостоятельная наука.

Чтобы составить более ясное представление об электрохимии, необходимо подробнее разобрать отличие электрохимических процессов от химических и выяснить причины, почему энергетический эффект химического превращения в первом случае проявляется в форме электрической энергии, а во втором - в форме теплоты. Для этого рассмотрим какое - либо химическое превращение, например

Fe³⁺ + Cu⁺ = Fe²⁺ + Cu²⁺

Если эта реакция протекает как химический процесс, то она будет характеризоваться рядом особенностей :

• необходимость контакта реагирующих частиц является первой характерной особенностью химического процесса.

• Путь электрона при переходе с частицы на частицу является малым, что является второй характерной особенностью химического процесса.

• Хаотичность и беспорядочность столкновений между реагирующими частицами и ненаправленность электронных переходов являются третьей характерной особенностью химического процесса.

В результате этих особенностей энергетические эффекты химических процессов выражаются в форме теплоты. Чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы происходил электрохимический процесс, необходимо изменить условия его протекания.

Получение или затрата электрической энергии всегда связаны с прохождением электрического тока, представляющего собой поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути. Условия протекания химической реакции необходимо изменить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочны, а совершались в одном определенном направлении. Использование энергии электрического тока возможно лишь в том случае, если путь электронов велик по сравнению с размерами атомов.

Таким образом, в электрохимических процессах переход электронов от одного участника реакции к другому должен совершаться по достаточно длинному пути.

Однако протяженность электронного перехода не может быть достаточно большой, если реагирующие частицы реагируют друг с другом.

Поэтому для электрохимического процесса обязательно пространственное разделение участников реакции.

Но одного только пространственного разделения недостаточно - электроны должны отниматься у одного из участников реакции ( в данном случае у ионов меди ) и по одному общему пути переходить к другому участнику реакции ( в нашем случае к ионам железа ). Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя, например, металлическими пластинами, соединенными между собой каким - либо проводником электрического тока. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить прохождение электрического тока также и через реакционное пространство. Оно обычно осуществляется и участниками электрохимической реакции и специально добавленными веществами, обладающими в данных условиях ионной проводимостью.

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется контактом каждого из ее участников с электродом. При этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же самыми ( независимо от того, протекает ли она по химическому или электрохимическому пути ), но кинетические условия могут быть различными. Энергия активации при электрохимическом механизме благодаря каталитическим свойствам электродов может быть иной, чем при химическом механизме реакции.

Так как потенциал электрода может меняться, то и энергия активации при электрохимическом механизме будет функцией не только природы непосредственных ее участников и электрода, но и его потенциала.

Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции зависит не только от активностей ее участников, температуры электролита и материала электрода (катализатора) , т.е. тех же факторов, которые определяют скорость химической реакции, но и от потенциала электрода.

Взаимное превращение химической и электрической форм энергии совершается только в электрохимических системах, поэтому их изучение составляет предмет электрохимии.

5. Диаграмма Пурбе. Принцип построения нижней прямой на диаграмме для щелочных электролитов, Е = 0,401 В.

В щелочных электролитах на аноде может протекать такая реакция :

2ОН^- ® 0,50₂ + Н₂О + 2

Электродный потенциал такой реакции вычисляем по уравнению Нернста :

E _0.5O2/OH^- = E ^O _0.5O2/OH^- - 2,303 = 0,401 - 0,059 = 0,401 + 0,059*(14 - pH),

при рН = 0 E _0.5O2/OH^- = 0,401 + 0,059*14 = 1,229 В

при рН = 14 E _0.5O2/OH^- = 0,401 В

Полученные значения потенциалов электродной реакции переносим на график с осями Е - рН раствора и соединяем прямой линией.

6. Принцип построения верхней прямой на диаграмме для кислых электролитов, Е = 1,229 В.

В кислых электролитах на аноде возможно протекание следующей реакции :

Н₂О ® 0,5 О₂ + 2 Н⁺ + 2

Абсолютный потенциал такой электродной реакции составит:

E _0.5O2/H2О = E ⁰ _0.5O2/H2О + 2,303 = 1,229 + 0,059 = 1,229 - 0,059*рН,

при рН = 0 E _0.5O2/H2О = 1,229 В

при рН = 14 E _0.5O2/H2О = 1,229 - 0,828 = 0,401 В

Полученные значения потенциалов электродной реакции переносим на график с осями Е - рН раствора и соединяем прямой линией.