1.3 Теоретичні основи запроектованої стадії Окиснення аміаку
Окиснення аміаку киснем до оксиду азоту є каталітичним процесом. Залежно від умов його проведення можливе протікання наступних реакцій:
4NH3 +502= 4NO + 6Н2О+ 905, 8кДж (1.3.1)
4NH3 + 402 = 2N2 O + 6Н2О+ 1104, 9кДж (1.3.2)
4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н2О+ 1266, 8кДж (1.3.3)
Окрім цього, можливе утворення N2 при розкладанні оксиду азоту NO, а також в результаті взаємодії його з NH3. Оскільки для окиснення NH3 використовують повітря, вміст аміаку в аміачно-повітряній суміші, що утворюється, обмежується вмістом кисню в повітрі. Оптимальний вміст аміаку в аміачно - повітряній суміші визначають на основі сумарної реакції:
NH4 +202= HNO3 + Н2О (1.3.4)
Практично вміст аміаку в аміачно - повітряній суміші у виробничих умовах підтримують в межах 9, 5-11, 5 (об. ) % при співвідношенні [O2] : [NH3] = 1, 7-2. При збільшенні вмісту NH3 більше 13% суміш стає вибухонебезпечною. Так, при 380 - 400 0 C вибухає суміш, що містить 12, 5-13% NH3.
Каталізатори
Оскільки окиснення аміаку може протікати в декількох напрямах, то для отримання необхідного продукту необхідно застосування каталізаторів, що мають селективну (виборчу) дію. Таким каталізатором є платиноїдний каталізатор, виготовлений із сплаву платини з паладієм і родієм. Платиноїдний каталізатор виконують у вигляді сіток з дроту (ниток) завтовшки 0, 09 мм з числом осередків 1024 на 1 см2. Найбільше поширення отримали наступні каталізатори окиснення аміаку (ГОСТ 3193-59) : платина + 4мас. % Pd + 3, 5мас. % Rh — при атмосферному тиску і платина +7, 5 мас. % Rh — для роботи при підвищеному тиску.
Нові сітки мають вигляд переплетення з гладких блискучих і еластичних ниток, в процесі експлуатації сітки стають матовими, губчастими з сильно розвиненою внутрішньою поверхнею, що веде до їх поступового руйнування. Сітки, що втратили не більше 12% первинної маси, передають в переплавку. [3, с. 144]
Швидкість окиснення аміаку
Окиснення аміаку відноситься до гетерогенних процесів і складається з наступних стадій:
1) надходження реагуючих молекул з маси газу до зовнішньої поверхні каталізатора;
2) дифузії цих речовин до внутрішньої поверхні каталізатора;
3) взаємодії адсорбованих молекул з поверхнею каталізатора;
4) дифузії речовин, що прореагували, з пір до зовнішньої поверхні каталізатора;
5) надходження продуктів реакцій із зовнішньої поверхні каталізатора в газовий потік.
Швидкість реакції окиснення аміаку в першу чергу залежить від швидкості дифузії Швидкість дифузії аміаку до поверхні платиноїдного каталізатора нижча, ніж швидкість дифузії кисню, при цьому вона і є визначальною швидкістю окиснення аміаку до N0.
Відомо, що механізм окиснення аміаку до N0 на платиноїдних каталізаторах протікає через ряд проміжних реакцій.
Час окиснення аміаку до N0. При окисненні аміаку до оксиду азоту аміачно-повітряна суміш повинна пройти через шар каталізаторів. Час зіткнення газів з каталізатором має бути абсолютно визначеним для досягнення заданої міри окиснення аміаку.
Практикою показано, що оптимальний час перебування в зоні каталізу аміачно - повітряної суміші рівний 10-4−10-5 с.
Збільшення часу перебування в зоні каталізу, тобто зменшення швидкості газового потоку, веде до утворення елементарного азоту. Збільшення швидкості газу вище оптимальною зменшує час перебування газової суміші в зоні каталізу, що веде до проскакування аміаку в потік нітрозного газу. Аміак, що проскочив в потік нітрозного газу, реагує з оксидом азоту, утворюючи елементарний азот; взаємодія з діоксидом азоту з утворенням нітриту і нітрату амонію при високій температурі він може також розкладатися до елементарного азоту і N2O. Усі вказані реакції ведуть до втрати аміаку. Крім того, частина аміаку, що проскочив через каталізаторні сітки, може зберігатися до зони знижених температур, де нітрит, що утворюються, і нітрат амонію, потрапляючи на поверхні, що труться, можуть викликати вибух.
Застосування тиску для реакції окиснення аміаку до оксиду азоту дозволяє збільшити продуктивність агрегату, зменшити розміри апарату. Проте одночасно з цим при збільшенні тиску процесу знижується міра окиснення аміаку до оксиду азоту і зростають втрати каталізатора. Так, при атмосферному тиску і температурі 820 0С вихід оксиду азоту досягає 97-98% на 2-х платиноїдних сітках, при підвищені тиску до 4∙105 Па температура каталізу збільшується до 880-9000С і вихід оксиду азоту складає 95-96% на 12-ти платиноїдних сітках; підвищення тиску до 8∙105 Па вимагає збільшення числа платино родієвих сіток до 16-20 штук при температурі окислення 900-9200С з одночасним пониженням виходу оксиду азоту до 94-95%. Зі збільшенням тиску і підвищенням температури окиснення аміаку зростають втрати платинородієвого каталізатора. Якщо при атмосферному тиску втрати каталізатора складають 0, 045 - 0, 05 г/т нітратної кислоти, то при 7, 3 ∙105 Па втрати збільшуються до 0, 35 - 0, 40 г/т.
Проте на підставі аналізу роботи агрегатів середньої продуктивності 350-500 т/діб HN03 показано, що процес отримання нітратної кислоти доцільно вести при підвищеному тиску як у відділенні окиснення аміаку, так і у відділенні абсорбції . Для агрегату продуктивністю 1000 т/добу і більше, працюючого при підвищеному тиску, знижуються капіталовкладення і собівартість кислоти.
Як вказано вище, збільшення тиску на стадії окиснення аміаку знижує вихід оксиду азоту NO і збільшує втрати платини. У зв'язку з цим застосовують комбіновані системи, в яких окиснення аміаку ведуть при атмосферному або невеликому надмірному тиску, а абсорбцію — при підвищеному тиску, що особливо сприятливо впливає на реакцію окислення оксиду азоту NO до діоксиду. Застосування підвищеного тиску у виробництві нітратної кислоти дає можливість отримати більш концентрований продукт, а також збільшити міру використання оксидів азоту, що веде до зменшення викидів оксиду азоту в атмосферу і підвищення міри рекуперації енергії, що витрачається на стискування газів.
Втрати платини
Для зниження втрат платини при застосуванні підвищених тисків є два шляхи. Перший — це заміна платиноїдних каталізаторів на інші сплави, менш дефіцитні і дорогі; другий шлях — уловлювання платини і повернення її на виготовлення каталізаторів.
Визначено, що для уловлювання платини можна використати шар вогнетривких оксидів металів, що розміщуються після сіток по ходу газового потоку. Нині розроблені і випробувані маси на основі оксиду кальцію, що уловлюють до 70-80% платини від загальних її втрат. Оксид кальцію улавлюючої маси у присутністю кисню може вступати в реакцію з платиною:
Регенерація мас на основі оксиду кальцію з витяганням уловлюваної платини простіше в порівнянні з регенерацією інших мас.
Для підтримки стабільної міри конверсії аміаку потрібне ретельне очищення аміачно- повітряної суміші від механічних домішок, особливо від оксидів заліза і пилу залізного каталізатора синтезу аміаку. Пил і оксиди заліза, потрапляючи на каталізаторні сітки, засмічують їх, зменшуючи поверхню зіткнення газів з поверхнею каталізатора і знижуючи міру окиснення аміаку. Крім того, пил проникає в уловлюючи маси, блокує їх поверхню і знижує міру уловлювання платини.
Термін служби платиноїдного каталізатора окиснення аміаку, працюючого при атмосферному тиску, 10-12 місяців без заміни сіток, при тиску 7,8∙105 Па — 45-90 діб. Термін служби не платинового каталізатора 3 - 5 років.
При зниженні активності платиноїдних сіток їх регенерують. Регенерацію проводять обробкою сіток розчином 10-15% НСL при 60 - 700С впродовж 2 - 3 годин у фарфорових або кварцових ваннах. Після обробки сітки промивають дистильованою водою до зникнення іона хлору в промивних водах.