Хі.3. Кінетична класифікація реакцій. Молекулярність і порядок реакцій

Хімічні реакції можна класифікувати за числом молекул, що беруть участь в кожному елементарному хімічному акті. Молекулярність реакції рівна числу частинок (молекул, радикалів, атомів), що беруть участь в елементарній реакції або в елементарному акті реакції.

Таким чином, розрізняють мономолекулярні реакції (молекули розпадаються спонтанно), бімолекуляні, тримолекулярні. Молекулярність реакції завжди цілочисельна, позитивна і не перевищує трьох.

Порядок реакції, будучи наслідком взаємонакладання кінетичних закономірностей (і молекулярностей) окремих її стадій, може бути і не цілочисельним і не співпадати ні з сумою стехіометричних коефіцієнтів хімічних рівнянь реакцій, ні з молекулярністю окремих її елементарних стадій. Порядок реакції відбиває сумарну кінетичну залежність швидкості всієї багатостадійної реакції від концентрації реагуючих речовини, а молекулярність  механізм елементарних стадій складного процесу. Тому порядок і молекулярність співпадають лише для простих за механізмом реакцій.

Для певної стадії процесу порядок реакції, зазвичай, не перевищує 3. У відповідності з цим особливо важливе значення в хімічній кінетиці мають реакції першого, другого і третього порядків. Окрім цього відомі реакції нульового порядку. Швидкість реакції нульового порядку не залежить від концентрації і зберігається сталою в часі. Наприклад, якщо взяти в надлишку малорозчинний у воді ефір і омиляти його водою в розбавленому водному розчині, то витрата ефіру при протіканні реакції буде постійно поповнюватись з ефірного шару, а концентрація його у водному шарі залишатиметься сталою. Значить, сталою буде і швидкість процесу омилення. Відомі також деякі реакції, порядок яких виражається дробовим числом.

Хі.4. Необоротні реакції першого порядку

До реакцій першого порядку відносять такі, швидкість яких пов’язана з концентрацією с реагуючих речовин рівнянням

 = k·с (ХІ.4.1)

Нехай у початковий момент часу є а молей вихідної речовини А. Якщо до моменту часу t прореагувало х молей, то в суміші залишилось (а  x) молей. Тоді концентрація речовини А в момент часу t рівна

, (ХІ.4.2)

де V  обєм системи.

З урахуванням (ХІ.4.1) одержуємо

(ХІ.4.3)

Після елементарних перетворень одержуємо диференціальне рівняння швидкості необоротної реакції першого порядку

(ХІ.4.4)

Розділивши змінні і проінтегрувавши рівняння, одержуємо

, (ХІ.4.5)

де С  константа інтегрування, яку можна знайти підставивши початкові умови (t = 0, х = 0) в (ХІ.4.5)

(ХІ.4.6)

Підставивши в (ХІ.4.5) значення с з (ХІ.4.6) і розв’язуючи (ХІ.4.5) відносно k, одержимо

(ХІ.4.7)

З алежність кількості прореагованої (х) і непрореагованої (ах) речовини А від часу показана на рис. 56.

Якщо об’єм системи в ході реакції залишається сталим, то (ХІ.4.7) можна записати у іншому вигляді:

, (ХІ.4.8)

де с₀  вихідна концентрація речовини, що прореагувала, с  концентрація цієї речовини на момент часу t.

З рівнянь (ХІ.4.7), (ХІ.4.8) видно, що k має розмірність оберненого часу (t^–1). Рівняння (ХІ.4.8) можна записати в експоненціальній формі:

(ХІ.4.9)

Для характеристики хімічних реакцій поряд з константою швидкості користуються періодом напіврозпаду _1/2. Він рівний проміжку часу, протягом якого прореагує половина вихідної кількості речовини. Приймаючи, що с = с₀/2, можна записати таке рівняння:

(ХІ.4.10)

З цього випливає, що період напіврозпаду реакції першого порядку обернено пропорційний константі швидкості і не залежить від кількості вихідної речовини. Це пояснюється тим, що перетворення молекул у випадку простих молекулярних реакцій не залежить від того, чи присутні інші речовини. Величина, обернена до константи швидкості молекулярної реакції (простої реакції першого порядку), характеризує середню тривалість життя окремих молекул. Прикладами реакцій першого порядку є:

розклад диметилового ефіру

СН₃ОСН₃  СН₄ + Н₂ + СО;

розклад оксиду азоту (V)

2N₂О₅  2N₂О₄ + О₂ .

Ця реакція протікає постадійно:

N₂О₅  N₂ О₃ + О₂ (повільна)

N₂О₃  NО + NО₂ (швидка)

NО + N₂О₅  3 NО₂ (швидка)