Хі. 15. Реакції в розчинах

Теоретичний розгляд хімічних реакцій, що протікають у розчинах, значно складніші за реакції в газах. Це пояснюється тим, що молекули рідини знаходяться на більш близьких віддалях, коли сили взаємодії між ними не можна вважати малими або навіть відсутніми, що часто припустимо в газах. Не можна також нехтувати взаємодією молекул реагентів з молекулами розчинника, а також молекулами сторонніх речовин, що безпосередньої участі в даній реакції не беруть. Закономірності швидкостей реакцій, що експериментально спостерігаються в розчинах, неоднакові для реакцій різних типів. У деяких із них розчинник не відіграє значної ролі, в інших, навпаки, сильно впливає на швидкість реакції. Сторонні речовини прискорюють, сповільнюють або не впливають на реакцію. Швидкості реакцій у розчинах можуть сильно відрізнятись від розрахованих за теорією активних зіткнень як у той, так і інший бік. Стеричний фактор при цьому може бути як більшим, так і меншим одиниці.

Р озчинник, взаємодіячи з молекулами вихідних речовин і з активним комплексом, веде до їх сольватації. Енергія сольватованих частинок внаслідок самовільності процесу сольватації зменшується. Через це змінюється також енергія активації. Якщо сольватація вихідних частинок у порівнянні з сольватацією активного комплексу виражена сильніше, то висота енергетичного бар’єру підвищується, а швидкість реакції зменшується. При значній сольватації активного комплексу, навпаки, зменшується енергія активації (рис. 62)

Для ряду мономолекулярних реакцій, що протікають у розчинах, спостерігаються майже такі ж швидкості, як і у випадку їх протікання в газовій фазі. Природа розчинника на швидкість таких реакцій впливає мало. На противагу цьому багато бімолекулярних реакцій у розчинах протікають значно швидше, ніж у газах. Швидкість таких реакцій помітно залежить від природи розчинника. Ці особливості реакцій у розчинах якісно неважко пояснити з позиції теорії активного комплексу.

Розглянемо бімолекулярну реакцію

А + В (АВ) ^ D

За теорією активного комплексу константа швидкості рівна

(ХІ.15.1)

Через те, що термодинамічні властивості розчинів слід характеризувати не концентраціями, а активностями, вводять у це рівняння константу рівноваги К_а^.

Враховуючи, що активність і концентрація якої-небудь речовини пов’язані співвідношенням а_і = γ_і с_і (де γ_і − коефіцієнт активності), одержуємо

(ХІ.15.2)

Тому

(ХІ.15.3)

В ідеальній системі всі коефіцієнти активності рівні 1, значить, у цьому випадку константа швидкості

(ХІ.15.4)

Співставляючи цей вираз з попередньою формулою, одержуємо рівняння Бренстеда-Б’єрума, що зв’язує константи швидкості в реальній і ідеальній (k₀) системах

(ХІ.15.5)

Вважаючи газ ідеальною системою, одержуємо константу швидкості деякої реакції в розчині в такому вигляді:

(ХІ.15.6)

Приймаючи, що коефіцієнти активності вихідних речовин і активного комплексу приблизно однакові γ_A ≈ γ_B ≈ γ_≠ ≈ γ_m, то в розчині реакція повинна протікати в γ_m раз швидше.