Хі.14. Тримолекулярні реакції

Відомо всього декілька реакцій третього порядку. Це реакції приєднання:

2NО + О₂  2NО₂

2NО + Cl₂  2NОCl

і аналогічні реакції з бромом і воднем. Є і деякі інші реакції.

Слід відмітити, що саме поняття потрійного зіткнення вимагає пояснення. Якщо час, протягом якого дві молекули, що стикаються, взаємодіють між собою, дуже малий, то дуже мала також імовірність потрійного зіткнення. Тому потрійні зіткнення практично можливі лише в тому випадку, коли при зіткненні двох молекул нібито утворюється комплекс. Чим більший час існування подібного комплексу, тим більш імовірні потрійні зіткнення. Проте, якщо комплекс існує достатньо довго, то потрійне зіткнення може розглядатись, як два подвійних. Не будемо приводити точних формул для числа потрійних зіткнень, оскільки вони складні і не загально прийнятні. Розглянемо лише залежність від концентрації або тиску.

Розглянемо зіткнення частинок А+В+D. Зі сказаного вище ясно, що це зіткнення потрібно розглядати як зіткнення комплексу АВ з D або ВD з А. Імовірність утворення подвійного комплексу пропорційна концентраціям (тискам) молекул, що його утворюють. Імовірність зіткнення цього комплексу з частинкою D в свою чергу пропорційна їх концентраціям. Таким чином, для числа потрійних зіткнень одержимо

Z ~ [A][B][D] ~ p_Ap_Bp_D (ХІ.14.1)

Якщо молекули одного сорту, то

Z ~ [A]³ ~ р³, (ХІ.14.2)

тобто число потрійних зіткнень пропорційно кубу тиску.

Тримолекулярні реакції, як уже відмічалось, можна розглядати як послідовність двох бімолекулярних. Наприклад, реакцію утворення озону

О + О₂ + М = О₃ + М (1)

можна розглядати у вигляді схеми:

k₁

О + О₂ О₃^ (2)

k₂

k₃

О₃^ + М  О₃ + М (3)

За реакцією (2) утворюється нестійка збуджена молекула О₃^≠, яка, якщо не відбудеться її стабілізації при зіткненні (реакція 3), розпадається знову на вихідні продукти за реакцією (2).

Таким чином, сенс потрійного зіткнення не зовсім визначений. Все залежить від міцності подвійного комплексу. Якщо він міцний, то можна вести мову про проміжну сполуку; якщо не міцний, то розглядати механізм реакції як потрійне зіткнення.

Особливістю тримолекулярних реакцій є те, що їх швидкість з підвищенням температури зменшується. Іншими словами, вони наче мають негативну енергію активації. Це знову ж можна пояснити тим, що механізм реакції протікає через дві бімолекулярні стадії.

Розглянемо механізм реакції:

2NО + О₂  2NО₂ (4)

у вигляді:

k₁

N О + NО (NО)₂ (5)

k₂

k₃

(NО)₂ + О₂  2NО₂ (6)

Застосовуючи принцип стаціонарності для комплексу (NО)₂, запишемо

(ХІ.14.3)

Вважаючи k₂k₃[О₂], тобто, що рівновага реакції (5) майже не порушується реакцією (6) то

[(NО)₂] = К[NО]², (ХІ.14.4)

де К = k₁/k₂  константа рівноваги реакції (5). Кінцеве рівняння швидкості утворення NО₂ запишеться так:

, (ХІ.14.5)

що дає загальний третій порядок.

Вище розглянутий механізм не єдиний. Цю реакцію можна представити як таку, що йде через утворення комплексу NО···О₂ з подальшою реакцією з молекулою NО.