V. 4. Підрахунок мікростанів та закон розподілу молекул за енергіями (закон Больцмана)

У системах, що складаються з великого числа однакових молекул, наприклад, 1 моль якого-небудь хімічно чистого газу, для описання механічного стану простіше застосовувати фазовий -простір 2f-вимірювань, якщо f – число ступенів свободи молекули. Точка в такому просторі буде точно визначати координати (q₁...q_f) і імпульси (р₁...р_f) даної єдиної молекули. Число вимірювань в -просторі, що застосовується для опису стану системи в цілому, буде в N раз більшим, тобто рівним 2Nf, якщо N – число молекул в системі. Якщо між молекулами системи відсутні (значні) сили взаємодії, то -простір системи можна подати сукупністю індивідуальних -просторів. Місце знаходження точки в -просторі системи описує положення зображуваної точки кожної молекули в її власному -просторі і визначає стан (мікростан) всієї системи в цілому. Очевидно також, що миттєвий мікростан системи N молекул буде характеризуватися розподілом зображуваних точок в -просторі. З класичних позицій даному рівноважному макростану буде відповідати безкінечно велике число мікростанів, оскільки молекули весь час рухаються і стикаються, обмінюючись імпульсами.

Підрахунок числа мікростанів, тобто термодинамічної імовірності, зводиться до знаходження числа можливих способів розміщення всіх молекул по різних областях фазового простору. Конкретний обрахунок термодинамічної імовірності залежить від подальших припущень про області і частинки фазового простору. За класичною схемою Больцмана розмір областей невизначений, а частинки можна розрізнити. В квантових статистиках частинки вважаються такими, що не розрізняються, а області фазового простору передбачаються такими, що складаються з малих комірок. Розмір комірок визначається законами квантової механіки. Надалі будемо розглядати переважно ідеальні гази і користуватимемось статистикою Больцмана.

Нехай система складається з N молекул, а її макростану відповідає N₁ фігуративних точок у першій комірці, N₂ точок у другій і т. д., і в загальному випадку N_і точок і-й комірці. Оскільки перестановки в середині комірки не враховуються, то вони не дають нових мікростанів. Число останніх знаходиться як число з повтореннями

(V.4.1)

П роілюструємо це на такому прикладі. Умовимось розглядати розподіл молекул лише у звичайному трьохмірному просторі. Обмежимось шістьма молекулами і трьома комірками:

На наведеній вище схемі показані два ,,макростани“: І – всі молекули знаходяться в одній комірці і ІІ – молекули розподілені рівномірно по всіх комірках. Число ,,мікростанів“, що відповідає першому ,,макростану“, рівна одиниці, тобто всі молекули в першій комірці, а перестановки в середині комірки не враховуються. Для другого ,,макростану“ підраховують W за формулою (V.4.1)

,

тобто другий ,,макростан“ згідно з класичною статистикою може бути одержаний 90 способами.

Дуже важливим є також закон, що описує розподіл молекул за енергіями в рівноважній молекулярній системі. Для виведення цього закону уявимо, що газоподібна система, яка вивчається, складається з дуже великого числа молекул (N). Вона володіє заданою повною енергією (внутрішньою (U), її в статистиці часто позначають Е) і займає сталий об’єм (V). Тож з термодинамічної точки зору система ізольована (U = const, V = const).

Припустимо, що всі молекули хімічно ідентичні, але можуть володіти різними енергіями. В найпростішому випадку це буде енергія поступального руху mv²/2, де v – швидкість руху молекули, m – її маса.

Розподіл молекул за енергіями можна записати в такий спосіб:

N₁, володіють енергією ₁,

N₂, володіють енергією ₂,

N₃, володіють енергією ₃,

і т. д.

Повна енергія розглянутої системи виразиться сумою:

(V.4.2)

що має, за умовою, стале значення. Сталим є і повне число молекул

(V.4.3)

(окремі числа N_i можуть змінюватись).

Якщо розглядати рівноважну ізольовану систему, що складається з N молекул, то за законом розподілу Больцмана число молекул N_i, які володіють енергією Е_і, пропорційне фактору Больцмана (V.3.1)

Якщо врахувати рівняння (V.4.3), то

, (V.4.4)

або

N = kZ, (V.4.5)

де

, (V.4.6)

і називається сумою по станах.