V. 3. Розподіл молекул за швидкостями та розподіл імовірностей для швидкостей молекул

Користуючись методами статистичної механіки виявилось можливим створити досить просту модель, за допомогою якої можна достатньо точно передбачити властивості ідеальних газів. Щоб можна було обмежитись нескладними підрахунками, для такого газу прийнята проста модель, заснована на таких припущеннях: 1) об’єм, що займає газ, містить дуже велике число молекул; 2) молекули малі в порівнянні з віддалями між ними і знаходяться в стані безперервного руху, причому їх траєкторії між двома зіткненнями є прямими лініями; 3) молекули мають сферичну форму і взаємодіють одна з одною лише при співударах: співудари молекул одна з одною зі стінками посудини ідеально пружні, тобто ніяка частина енергії співударів не переходить у внутрішню енергію молекул (енергію руху їх частин).

Швидкість молекули змінюється при кожному її зіткненні з іншою молекулою газу, так що в кожний даний момент є деякий розподіл за швидкостями. При рівновазі цей розподіл миттєвих швидкостей не залежить від часу. Розподіл компоненти швидкості вздовж напрямку х (v_х) в кожний момент можна описати шляхом ділення вісі швидкостей на рівні відрізки v_х і визначення числа молекул, компоненти швидкостей v_х, які попадають у кожний з цих відрізків. На рисунку по вісі ординат зручно відкладати не частку молекул, що попадає в даний інтервал v_х а частку, що поділена на ширину інтервалу (рис. 12, а).

В цьому випадку площина кожного прямокутника на ступінчатому графіку є рівною частці молекул, що попадають у даний інтервал.

Картина виходить більш точною, якщо розглядати велику кількість молекул і зменшувати інтервал v_х. Тоді початковий ступінчатий графік поступово перетворюється в гладеньку криву. При безкінечно малих інтервалах швидкості частка молекул, що припадає на одиничний інтервал, може бути описана безперервною функцією f(v_х), яка називається функцією густини імовірності для швидкостей молекул. В цьому випадку частка молекул, швидкості яких знаходяться в межах від v_х до v_х + dv_х, рівна f(v_х)dv_х. Множник dv_х з’являється тут, оскільки частка молекул, що припадає на даний інтервал швидкості dv_х, пропорційна ширині dv_х. Графік залежності f(v_х) від v_х, подібний до того, який поданий на рис. 12 (б), повністю описує розподіл молекул за швидкостями.

Розрахувати частку молекул газу, швидкості яких лежать в заданому інтервалі, можна за допомогою рівняння Больцмана. Якщо молекули знаходяться в станах з енергіями ₁, ₂ і т. д., то відповідне число молекул N₁, N₂ і т. д. в цих станах при рівновазі залежать від абсолютної температури Т. Таким чином:

, (V.3.1)

де N_i – число молекул з енергією _і; значення константи k визначається з умови: N_i = N (N – загальне число молекул у системі).

Показник степені фактора Больцмана містить відношення енергії молекули до енергії теплового руху k_БТ. Константа Больцмана, або молекулярна газова стала k_Б рівна сталій ідеального газу, розділеній на число Авогадро N_A; тобто:

Для розгляду розподілу імовірностей для швидкостей молекул розглянемо спочатку розподіл імовірностей для швидкостей в напрямку х. Компонента кінетичної енергії для цього напрямку рівна і, отже згідно з рівнянням (V.3.1), частка молекул, швидкість яких вздовж напрямку х, що знаходиться в межах між v_х і v_х + dv_х (ця частка рівна f(v_х)dv_х), визначається рівнянням

(V.3.2)

Значення k може бути визначене з таких міркувань. Із умови нормування , тоді

(V.3.3)

Зробимо заміну змінної: . Тоді ; ; .

Якщо V_X = 0, то і у = 0; якщо V_X = , то і у = . Тому (V.3.3) можна записати так:

.

Оскільки , то

або

(V.3.4)

Підставивши значення k з (V.3.4) в (V.3.2) отримаємо співвідношення

(V.3.5)

Графік залежності f(V_х) від V_х, розрахований за цим рівнянням для випадку газоподібного дигідроґену при 273,16 К, поданий на рис. 12 (б). Ординати графіка дають імовірність того, що довільно обрана молекула буде володіти миттєвою швидкістю v_х, значення якої відкладені по осі абсцис. Розподіл молекул за швидкостями для напрямків y і z будуть такими ж, як і для напрямку х.

Розподіл молекул за величинами істинної швидкості складає значно більший інтерес, ніж розподіл їх по компонентах швидкості V_х, V_y і V_z в напрямку х, y і z. Щоб розглянути розподіл молекул за швидкостями, зручно зобразити швидкість і напрямок руху кожної молекули газу у вигляді вектора, паралельного напрямку руху, довжина якого пропорційна швидкості. Потім слід уявити, що вектори зсунуті так, що початком для всіх них є центр декартової системи координат. Довжина кожного вектора пов’язана з величинами його компонентів по трьох взаємно перпендикулярних напрямках таким співвідношенням:

(V.3.6)

Число точок в будь-якому безкінечно малому елементі об’єму dV_хdV_ydV_z, координати якого V_х, V_y, V_z, відповідає числу молекул, що мають швидкості з компонентами, які знаходяться між V_х і V_х + dV_х, V_y і V_y + dV_y, V_z і V_z + dV_z. Частка молекул, швидкості яких попадають в цей інтервал, рівна добутку трьох окремих імовірностей і може бути подана таким виразом

f(V_х, V_y, V_z)dV_хdV_ydV_z

Оскільки e^ae^be^c = e^{a + b + c}, то

(V.3.7)

Зручно виразити це рівняння через загальну швидкість молекули (V), а не через компоненти швидкості в напрямку х, y і z. Безкінечно малий елемент об’єму dV_хdV_ydV_z можна записати у вигляді V²dVd (d – безкінечно мала зміна тілесного кута). Оскільки всі напрямки в просторі рівноцінні, то густина точок в тонкому сферичному шарі радіусом r повинна бути рівномірною. Розподіл молекул за швидкостями f(V)dV одержується шляхом інтегрування рівняння (V.3.7) за всіма значеннями тілесного кута від 0 до 4. Вираз f(V)dV визначає імовірність того, що випадково обрана молекула має швидкість в інтервалі від V до V + dV:

(V.3.8)

Рівняння (V.3.8) було вперше виведене Максвелом у 1860 р. і має фундаментальне значення для кінетичної теорії газів.