V. 2. Механічне описання молекулярної системи

Як уже відомо, в термодинаміці стан системи, що містить єдину речовину, цілком однозначно визначається в загальному випадку трьома незалежними змінними. Наприклад, числом молів (n), енергією (U) і об’ємом (V). Проте з мікроскопічної точки зору така система, скажемо, 1 моль якої-небудь речовини містить біля 10²⁴ (до певної міри) окремо існуючих індивідуальних молекул. Статистична механіка ставить завдання описати стан кожної частинки шляхом зазначення її координат і характеру руху, що здійснюється. При цьому вважається, що рух молекул описується законами класичної механіки, що застосовуються у формі так званих канонічних рівнянь Гамільтона:

, (V.2.1)

де H(p, q) =  (p, q) + U(q) – функція Гамільтона (гамільтоніан). Вона рівна повній енергії системи, тобто сумі кінетичної енергії  (p, q) і потенціальної U(q);

Застосовуючи уявлення класичної механіки до молекулярних систем, атом уподібнюється матеріальній точці і йому приписують три ступені свободи (число ступенів свободи – число незалежних змінних, що визначають положення механічної системи в просторі). Передбачається при цьому, що атоми як класичні механічні об’єкти можна розрізняти і вони можуть бути ,,пронумеровані“. Положення і-го атому можна задати радіусом-вектором з декартовими складовими x_i, y_i, z_i. Число ступенів свободи системи з N атомів складає 3N. Число ступенів свободи зменшується при виникненні між складовими системи зв’язків. При наявності К зв’язків число ступенів свободи стає рівним 3N–K. (Наприклад, для змодельованої жорсткої двохатомної молекули передбачається, що віддаль між атомами є сталою і К = 1, число ступенів свободи складатиме 5, тоді як в загальному випадку нежорсткої молекули це число буде рівним 6 і т. ін.)

Число ступенів свободи молекули позначимо f (для одноатомної молекули f = 3). Для системи з N молекул число ступенів свободи складе F = Nf, якщо всі молекули однакові, і , якщо є молекули n сортів (f_i – число ступенів свободи, N_i – число молекул сорту і ).

Місцезнаходження і-ої частинки можна визначити також за допомогою так званих узагальнених координат. Узагальнені координати – будь-які змінні, сукупність яких достатня для визначення положення механічної системи в просторі, тобто задати координати всіх частинок, що утворюють систему. Узагальнені координати виберемо з урахуванням накладених на систему механічних зв’язків так, щоб число узагальнених координат рівнялось числу ступенів свободи. Набір узагальнених координат запишемо як q₁,…,q_f для молекули і q₁,…,q_Nf для сукупності N молекул (в цьому випадку перші f координати відносять до і-тої молекули, наступні f, від (f + 1)-ої до 2f – до 2-ої і т. д.). Скорочено цей набір позначають однією буквою q.

Швидкість зміни змінної при зміні механічного стану подається змінною , що називається і-ю узагальненою швидкістю (t – час, (скорочено ) – набір узагальнених швидкостей.

В статистичній термодинаміці для описання механічного стану системи віддають перевагу змінним q_i i р_і; де р_і – і-тий узагальнюючий імпульс.

Надалі корисно уявити собі багатомірний простір з 2f координатами, які можна назвати фазовим -простором (для запам’ятовування: -простір – простір молекули (!). Точка в такому фазовому просторі вказує на ,,стан“ частинки в момент часу t, а зміна цього стану в часі однозначно зобразиться в силу детермінованості законів класичної механіки деякою траєкторією руху зображеної точки. Наприклад, на площині можна подати фазовий простір для f = 1 і відповідну траєкторію, що відображає функцію часу

q = q(t) i p = p(t) (V.2.2)

В якості прикладу системи з f = 1 візьмемо гармонійний осцилятор, що володіє повною енергією Е. Як відомо, в цьому випадку

(V.2.3)

д е m – маса частинки, що коливається, q – зміщення від положення рівноваги, k – силова стала квазіпружної сили (закон Гука). З співвідношення (V.2.3) витікає, що фазова траєкторія в цьому випадку зобразиться еліпсом (рис. 11).

Для більш складної системи, наприклад газу, що містить N багатоатомних молекул, метод залишається, по суті, тим же. Тільки фазовий простір має вже 2Nf вимірів і називається гамма-простором (-простір). Точка в такому просторі зобразить миттєвий стан всієї системи в цілому, тобто дасть докладне описання кожної із частинок, що її складають – точне значення всіх 2Nf-змінних. Відповідно траєкторія такої зображуваної точки являє розвиток розглянутої системи в часі. В цьому випадку траєкторія визначається 2Nf рівняннями виду (V.2.2), тобто:

q_i = q(t); p_i = p(t) (i = 1, 2,3,…,N_f) , (V.2.4)

які в свою чергу визначаються рівняннями руху Гамільтона (V.2.1).

Слід відмітити, що оскільки закони класичної механіки детерміновані, траєкторія, що виходить із даної точки, однозначно визначена. Строго кажучи, з цього витікає наслідок: траєкторія в фазовому просторі не може сама себе перетнути.