77

V. Елементи статистичної термодинаміки

V. 1. Основні поняття

Одним із недоліків класичної термодинаміки є абсолютний характер висновків про напрямок самочинних процесів лише в сторону рівноваги. Досвід показує, що такі висновки для невеликих кількостей речовин є невірними. Класична термодинаміка розглядає властивості речовини без прагнення інтерпретувати їх на основі властивостей молекул.

Статистична фізика розвивалась в напрямку безпосереднього зв’язку з властивостями молекул, атомів, іонів і електронів. Стан макроскопічного тіла визначається наслідками вимірювань різних його властивостей за допомогою макроскопічних приладів. Між тим всяке макроскопічне тіло є сукупністю великого числа мікрочастинок, які здійснюють різноманітні рухи і знаходяться у взаємодії між собою. Тому результат вимірювання тієї чи іншої властивості макроскопічного тіла є показник опосередкованої дії всіх мікрочастинок цього тіла на вимірюваний прилад. Отже, те, що називається станом макроскопічного тіла, є сукупністю опосередкованих по всьому тілу за допомогою макроскопічних приладів наслідків різних дій на них багаточисельних мікрочастинок, що складають макротіла. Наприклад, вимірюючи тиск, фіксуємо за допомогою манометра деякий сумарний імпульс від всіх атомів чи молекул, що утворюють макротіло. Вимірюючи температуру тіла, фіксуємо з допомогою іншого макроскопічного приладу (термометра) деякий опосередкований по всьому об’єму макротіла показник прояву енергії теплового руху мікрочастинок. Вимірюючи в’язкість тіла за допомогою віскозиметра, одержуємо опосередкований показник сил взаємодії між мікрочастинками цього тіла і т. ін. Щоб підкреслити, що стан макротіла визначено на основі вимірювань його властивостей як цілого за допомогою макроскопічних приладів, його називають в статистичній фізиці макростаном тіла. В той же час можна в принципі сказати, що стан макротіла може бути охарактеризований значеннями координат і швидкостей всіх його мікрочастинок в кожний даний момент часу. Сукупність координат, швидкостей і квантових рівнів енергії частинок системи визначає її мікростан. Молекули газу, що знаходяться в умовах певного об’єму, тиску і температури, тобто в певному макростані, постійно і хаотично рухаються, а тому мікростани чергуються. Число мікростанів, що відповідає даному макростану системи, називається термодинамічною імовірністю ().

В будь-якому процесі змінюються мікростани і термодинамічна імовірність системи. В статистичній термодинаміці передбачається, що процес, який наближає систему до стану рівноваги, відповідає переходу від менш імовірних до більш імовірних станів. Відповідно, процес, що віддаляє систему від стану рівноваги, не є неможливим, а просто менш імовірним в порівнянні з процесом, що веде до рівноваги. Таким чином, строго обов’язкова напрямленість самочинних процесів, що стверджується класичною термодинамікою, замінюється уявленнями про статистичний характер другого закону термодинаміки. Термодинамічні твердження, що носять категоричний характер, наприклад, про обов’язкове зростання ентропії протягом самочинного процесу в ізольованій системі, набувають змісту тверджень, що визначають найбільш імовірний хід процесу.

Розрахунки показують, що для систем, які складаються з досить великого числа частинок, найбільш імовірний напрямок самочинного процесу практично є абсолютно неминучим, а процеси, що самочинно виводять систему із стану термодинамічної рівноваги, є практично неможливими. Так, самочинна зміна густини 1 см³ повітря з відхиленням на 1% від її нормальної величини може відбуватись лише один раз за 310³² років. Проте для малих кількостей речовини такі самочинні відхилення від рівноваги (флуктуації) зовсім не є неймовірними, а навпаки, досить закономірні. Для об’єму повітря в одну стотисячну кубічного сантиметра повторюваність однопроцентних флуктуацій густини складає всього 10^–11 с.

Розглянемо ізольовану систему, в якій протікає самочинний процес у напрямку стану рівноваги. Класична термодинаміка стверджує, що під час перебігу такого процесу відбувається зростання ентропії системи. З точки зору статистичної термодинаміки він супроводжується зростанням термодинамічної імовірності. При рівновазі обидві ці величини приймають максимальне значення. Очевидно, що ентропія й імовірність повинні бути зв’язані функціональною залежністю

S = f(), (V.1.1)

відомою під назвою принципу Больцмана.

Величини S і  не можуть бути просто прирівнянні одна до одної або вважатись пропорційними, оскільки термодинамічна імовірність макростану є величиною мультипликативною, а ентропія тіла – величиною адитивною. Це значить, що якщо макротіло складається з двох практично незалежних частин, які позначимо індексами 1 і 2, то співвідношення між термодинамічною імовірністю  і ентропією S макротіла в цілому і термодинамічними імовірностями ₁, ₂ і ентропіями S₁ і S₂ її частин повинно бути такими:

 = ₁₂, (V.1.2)

S = S₁ + S₂ (V.1.3)

Завдання полягає в тому, щоб в загальному рівнянні (V.1.1) знайти вид функції . Так як S₁ = (₁) і S₂ = (₂), то

S = (₁) + (₂) = (₁ · ₂) (V.1.4)

Про диференціюємо рівняння (V.1.4) один раз по ₁, другий раз по ₂:

(₁) = ₂ (₁ · ₂) ; (V.1.5)

(₂) = ₁ (₁ · ₂) . (V.1.6)

Розділивши рівняння (V.1.5) на (V.1.6), отримаємо, що , або в загальній формі () = k (k-стала). Це означає, що можна написати

d() = d, або S = () = k ln  + const (V.1.7)

Порівнюючи рівняння (V.1.7) з (V.1.4) приходимо до висновку, що const = 0. Остаточно отримаємо

S = k_Б ln  , (V.1.8)

що називається рівнянням Больцмана-Планка. Стала k_Б називається сталою Больцмана.

Формула Больцмана-Планка є основою обґрунтування статистичної термодинаміки за допомогою уявлень про атомно-молекулярну будову макроскопічних тіл, оскільки вона встановлює прямий зв’язок між основною термодинамічною величиною ентропією і сумарним внеском всіх тих станів мікрочастинок тіла, які беруть участь в утворенні його макростану. Із формули (V.1.4) витікає, що ентропія макротіл в стані найвищої внутрішньої упорядкованості рівна нулю, за умов коли  = 1. Це є статистичним обґрунтуванням третього начала термодинаміки.

Для знаходження величини k_Б підрахуємо зміну ентропії 1 моль ідеального газу при ізотермічному розширенні його і одержимо

, (V.1.5)

Необхідно враховувати, що число можливих розміщень, а тож і термодинамічна імовірність для однієї молекули пропорційна об’єму газу, а для всіх молекул – об’єму, взятому в степені, рівному числу молекул (N_A), тобто числу Авогадро. Тому

(V.1.6)

Зміна ентропії ізотермічного розширення 1 моль ідеального газу у відповідності з рівнянням (ІV.2.18) має вигляд:

(V.1.7)

Порівнюючи рівняння (V.1.7) з (V.1.6), одержимо

(V.1.8)

Величина k_Б рівна відношенню газової сталої R до сталої Авогадро N_A.