62

Іv. Другий закон термодинаміки іv. 1. Зміст і формулювання другого закону термодинаміки. Цикл Карно

Всі процеси, в яких одна форма енергії перетворюється в іншу, строго підпорядковуються першому закону термодинаміки. Однак, цей закон, характеризуючи перетворення енергії кількісно і якісно, не дає вказівок про те, чи можливий даний процес взагалі і, якщо можливий, то в якому напрямку і з якою повнотою він протікає.

В природі фізичні чи хімічні перетворення здійснюються в певному напрямку. Так, якщо сполучити дві посудини, з яких одна заповнена газом, а інша не заповнена, то газ самочинно заповнить весь об’єм, що є в наявності, його тиск зменшиться. Якщо два шматки металу, що мають різну температуру, вступають в контакт, то енергія в формі тепла передається від більш нагрітого шматка до менш нагрітого до тих пір, доки температура цих двох шматків металу не вирівняється. При зануренні цинкової пластинки в хлоридну кислоту протікає хімічна реакція з утворенням цинк дихлориду та дигідроґену. Всі ці перетворення є самочинними. Характерною ознакою процесів, що протікають самочинно, є їх необоротність.

Зворотні їм процеси і перетворення за аналогічних умов самочинно не протікають, газ самочинно не стискується і т. ін.

Таким чином, у хімії важливо знати критерії, що дозволяють передбачати, чи може хімічна реакція протікати самочинно, і, якщо може, треба вміти визначати кількості утворених продуктів.

Так ось, критерії можливості чи неможливості протікання процесу в тому чи іншому напрямку, при якому співвідношенні концентрацій реагентів встановиться стан рівноваги хімічної реакції і як температура і тиск вплинуть на цей стан рівноваги, вказує другий закон термодинаміки.

Таким чином всі процеси, що протікають в природі або здійснюються людиною, можна поділити на дві групи: на самочинні процеси, що протікають самі по собі, і не самочинні. Самочинні або необоротні процеси характеризуються тим, що після їх протікання систему можна повернути у вихідний стан лише шляхом яких-небудь змін у ній самій або в оточуючому середовищі; тому що під час протікання процесу відбуваються незворотні втрати енергії у формі теплоти. Це є причиною того, що робота, яка виконується системою при самочинному процесі, менша роботи, що витрачається на повернення системи у вихідний стан.

В термодинаміці велике значення мають оборотні процеси. Оборотними називаються такі процеси, які можуть протікати як в прямому, так і в зворотному напрямках при безкінечно малих змінах, діючих на систему сил, без зміни роботоздатності системи в обох напрямках. Мабуть, такі процеси повинні протікати в умовах безкінечно малої різниці в тисках і температурах між окремими частинами системи, тобто безкінечно повільно. Ці вимоги означають, що оборотні процеси можуть протікати лише за умов, що безкінечно мало відрізняються від умов рівноваги і через одні і ті ж стани, які безкінечно близькі до рівноваги. Оскільки будь-який цілком рівноважний процес практично нездійснений, то він є ідеальним процесом. Проте поняттям оборотного процесу користуються досить широко, і це виправдовується рядом міркувань. По-перше, робота в оборотному (рівноважному) процесі є максимальною, і, порівнюючи реальний процес з оборотнім, можна судити про його ефективність в прямому і зворотному напрямках. По-друге, реальний процес можна подати як такий, що протікає безкінечно повільно і в зворотному напрямку. Це дозволяє найбільш просто і однозначно розраховувати термодинамічні характеристики системи.

Другий закон термодинаміки, так як і перший, був сформульований як постулат, що витікає з досвіду, нагромадженого людством. Цей закон має різні але еквівалентні формулювання:

енергія у вигляді теплоти, не може переходити сама собою від менш нагрітого тіла до більш нагрітого (формулювання Клаузіуса);

неможливо побудувати періодично діючу машину, єдиним наслідком дії якої було б здійснення механічної роботи за рахунок охолодження теплового джерела (Формулювання Кельвіна і Планка);

неможливий процес, єдиним наслідком якого є перетворення теплоти в роботу.

Із вище зазначеного слідує, що циклічно діюча (теплова) машина буде являтись джерелом роботи, якщо робоче тіло бере участь у круговому процесі між нагрівником і холодильником, що мають різну температуру. Робоче тіло приймає від нагрівника енергію у формі тепла (далі просто тепло) в кількості Q₁ при температурі Т₁, передає холодильнику теплоту в кількості Q₂ при температурі Т₂, а різниця Q₁ – Q₂ визначає кількість теплоти, яка перетворюється в роботу (W).

З гідно з другим законом коефіцієнт корисної дії () такої теплової машини буде визначатись за таким рівнянням:

(ІV.1.1)

Ця величина завжди менша одиниці, тобто:

(ІV.1.2)

Сказане стає зрозумілим, якщо розглянути так названий цикл Карно. Цикл Карно – це оборотній цикл, що складається з чотирьох процесів: ізотермічного розширення при температурі Т₁, ізотермічного стискування при температурі Т₂, адіабатичного розширення і адіабатичного стискування газу. Цей цикл схематично зображено на рис. 8.

Для підтримання ізотермічності при розширенні та стисканні газу приймається, що система при Т₁ знаходиться в тепловому контакті з нескінченно великим резервуаром теплоти, а холодильник при Т₂ теж нескінченно великим резервуаром тепла.

Розглянемо теплоти і роботи окремих процесів і сумарний результат всього циклічного процесу для одного моля ідеального газу (робоче тіло машини).

Роботи ізотермічних процесів на ділянках АВ і СД рівні теплотам процесів, що визначаються за рівняннями:

(VІ.1.3)

де V₁, V₂, V₃ і V₄ – об’єм одного моля газу в станах, яким відповідають точки А, В, С і Д відповідно.

Роботи адіабатичних процесів на ділянках ВС (W₂) і ДА (W₄) визначаються за рівняннями

W₂ = C_V(T₁ – T₂), i W₄ = C_V(T₂ – T₁) = – C_V(T₁ – T₂) (VІ.1.4)

Відомо, що об’єм газів V₁ і V₄, а також V₂ і V₃ зв’язані між собою співвідношеннями:

V Т₁ = V Т₂; V Т₁ = V Т₂

Тут =С_Р/С_V – відношення мольних теплоємностей газу при сталому тиску і сталому об’ємі.

Розділивши наступне рівняння на попереднє одержимо:

або

Сумуючи роботи всіх чотирьох процесів циклу і замінивши значенням , одержимо:

= W₁ + W₂ + W₃ + W₄ = R(T₁ – T₂) ln (ІV.1.5)

Якщо рівняння (ІV.1.5) розділити на рівняння (ІV.1.3.), то одержимо:

або

(ІV.1.6)

Величина , таким чином, залежить від різниці температур, при якій працює теплова машина – цикл Карно. При Т₁ = Т₂ очевидно, що  = 0, тобто одержання роботи в подібній машині при сталій температурі неможливо. Повне перетворення поглинутої теплоти в роботу ( = 1) теоретично можливе при Т₂ = 0, тобто якби був можливий холодильник з температурою 0 К.