В будь-якому процесі приріст внутрішньої енергії u якої-небудь системи рівний кількості наданої системі теплоти q мінус кількість роботи w, що здійснюється системою.

Якщо система знаходиться під певним зовнішнім тиском, а інші сили відсутні або їх впливом можна знехтувати, то (ІІ.2.10) приймає вигляд

dU = Q – pdV (ІІ.2.11)

Оскільки у більшості випадків хімічні процеси протікають при сталому зовнішньому тиску і при відсутності яких-небудь інших дій на систему, то для їх описання застосовують саме це рівняння. Для таких систем єдиним видом роботи є робота розширення. Практичне значення має робота розширення газу. Багато реальних газів при досить низьких тисках і порівняно високих температурах наближено підкоряються законам ідеальних газів. Розглянемо математичні співвідношення для обчислення роботи розширення ідеального газу в різних процесах.

У залежності від умов і форм ведення процесу кількість роботи при даній зміні об’єму, наприклад, від V₁ до V₂, може бути різною в межах від нуля до деякої кінечної величини. При розширенні газу в пустоту він не долає ніякого опору і, також, ніяка робота не виконується (W = 0). Чим більший опір приходиться долати газові при розширенні, тим більшу роботу він виконує. Максимальну роботу (W_м) газ виконує тоді, коли процес відбувається оборотно. Розглянемо оборотне розширення газу, що відбувається в циліндрі сталого перетину S. Зробимо припущення, що поршень рухається без тертя і, долаючи зовнішній тиск р, зміщується на малу величину висоти циліндра dh. Робота, яка при цьому виконується, визначатиметься:

W_м = рSdh (ІІ.2.12)

або, оскільки Sdh рівна зміні об’єму dV

W_м = рdV (ІІ.2.13)

і для зміни об’єму від V₁ до V₂:

(ІІ.2.14)

При розширенні газу чи пари V₂>V₁, робота виконується проти зовнішнього тиску. Проте робота може виконуватись і над системою, при цьому V₂<V₁ і знак в рівнянні (ІІ.2.14) змінюється на протилежний.

Для розв’язання рівняння (ІІ.2.14) необхідно знати залежність тиску від об’єму, тобто рівняння стану газу. Ця залежність для ідеального газу описується рівнянням стану Клапейрона-Менделєєва:

рV = nRT (ІІ.2.15)

Розглянемо вирази для максимальної роботи розширення ідеального газу в п’яти процесах: ізобарному, ізотермічному, адіабатичному, ізохорному й ізобарно-ізотермічному.

1. Ізобаричний процес відповідає умові сталості тиску (р = const). У цьому випадку інтегрування рівняння (ІІ.2.13) дає вираз

W_м = р(V₂ – V₁) (ІІ.2.16)

На графіку (рис. 4) цій роботі відповідає площа прямокутника V₁EFV₂. Скориставшись рівнянням (ІІ.2.15) і враховуючи, що рV₂=nRT₂, а рV₁=nRT₁, будемо мати

W_м = nR(T₂ – T₁) (ІІ.2.17)

2. Ізотермічний процес відповідає умові сталості температури (Т=const). Розглядаючи розширення n молів газу і підставляючи в рівняння (ІІ.2.14) замість р величину із (ІІ.2.15), одержуємо

Після інтегрування цього рівняння матимемо

(ІІ.2.18)

Враховуючи, що при сталій температурі тиск обернено пропорційний об’єму (р₁V₁ = р₂V₂), рівнянню (ІІ.2.18) можна надати такий вигляд:

(ІІ.2.19)

Г рафічно (рис. 4) ізотермічний процес, зображений кривою СD, а розглядувана робота – площа V₁EFV₂.

3. Якщо протікає адіабатичний процес, то одночасно змінюються температура і тиск. У зв’язку з тим, що газ не одержує енергії ззовні, робота адіабатичного розширення виконується за рахунок внутрішньої енергії, тобто Q = 0 і газ охолоджується:

W_м = – U (ІІ.2.20)

Рівняння першого закону (ІІ.2.11) для цього процесу запишеться

dU + W = 0 (ІІ.2.21)

або

W =  dU = pdV, (ІІ.2.22)

тобто, робота буде здійснюватись за рахунок зменшення внутрішньої енергії газу, який повинен охолоджуватись.

Знайдемо зв’язок між об’ємом і тиском в адіабатному процесі. Відомо, що dU = C_vdT, де C_v  теплоємність при сталому об’ємі. Скориставшись рівнянням (ІІ.2.22) отримаємо

C_vdT + pdV = 0 (ІІ.2.23)

В цьому рівнянні замінемо р з рівняння стану ідеального газу і розділимо його на Т:

(ІІ.2.24)

В цьому рівнянні розділені змінні, і його можна інтегрувати наближено вважаючи, що C_v від температури не залежить:

C_v lnT + R lnV = const, (ІІ.2.25)

де const  стала інтегрування. Або, об’єднуючи логарифми,

. (ІІ.2.26)

Якщо логарифм є сталою величиною, то і підлогарифмічна функція, тобто

. (ІІ.2.27)

Це і є одна із форм рівняння адіабати, що зв’язує об’єм і температуру газу. Заміняючи температуру з рівняння ідеального газу, запишем

. (ІІ.2.28)

Об’єднавши степені об’єму, взявши корені степені C_v та включивши R в загальну сталу отримаємо:

, (ІІ.2.29)

де   відношення теплоємностей при сталих тиску і об’єму;  > 1.

Виведемо формулу для обчислення роботи адіабатного процесу. Підставимо тиск із (ІІ.2.29) в інтеграл роботи (ІІ.2.14), тоді

. (ІІ.2.30)

Але у відповідності (ІІ.2.29) , тому, перетворюючи (ІІ.2.30), отримаємо рівняння

, (ІІ.2.31)

яке є виразом для роботи адіабатного процесу через початкові і кінечні значення тиску і об’єму. Якщо скористатись рівнянням стану ідеального газу для n моль, то (ІІ.2.31) можна подати в такому вигляді:

W_м = nC_v(T₁  T₂) . (ІІ.2.32)

З цього видно, що адіабатна робота пропорційна різниці температур.

Графічно (рис. 4) адіабатичний процес подано кривою GH, а розглядувана робота – площею V₁EFV₂.

Крім рівняння (ІІ.2.27) роботу можна визначити і за такими рівняннями:

; (ІІ.2.33)

; (ІІ.2.34)

де V₁ i V₂ – початковий і кінечний об’єми; Т₁ і Т₂ – початкова і кінечна температури.

4. Ізохоричний процес відповідає умові сталості об’єму (V = const). Із рівняння (ІІ.2.14) одержуємо, що W_м = 0.

5. Ізобарно-ізотермічний процес відповідає умові, коли р =  const і Т = const. Якщо число молів n в суміші змінюється внаслідок хімічної реакції, наприклад:

2СО + О₂ = 2СО₂, N₂O₄ = 2NO₂ ,

або внаслідок фізичного процесу, наприклад при випаровуванні рідини, то протікає ізобарно-ізотермічний процес розширення або стискування суміші газів. При цьому максимальна робота розширення ідеального газу у відповідності з рівнянням (ІІ.2.16) буде рівна

W_м = р(V₂ – V₁) = рV (ІІ.2.35)

При р = const і Т = const із рівняння (ІІ.2.15) одержуємо

рV = nRT, (ІІ.2.36)

звідки

W_м = nRT, (ІІ.2.37)

де n – приріст числа молів газу внаслідок реакції.

Величина n може мати позитивне і негативне значення в залежності від того, збільшується чи зменшується число молів газоподібних речовин під час процесу.

Процеси, що протікають при сталому тиску, зустрічаються в хімії частіше, ніж процеси, що протікають при сталому об’ємі, оскільки більшість процесів проводиться у відкритому посуді. Якщо здійснюється лише робота розширення і тиск підтримується сталим, для характеристики стану таких систем зручно ввести нову величину – ентальпію Н, яка визначається так:

H = U + рV. (ІІ.2.38)

Як і внутрішня енергія U ентальпія залежить лише від стану системи і не залежить від шляху, по якому здійснюється перехід від початкового стану до кінцевого. Оскільки добуток р на V рівний потенціальній енергії, Н можна називати ,,енергією розширеної системи“.

Для остаточного процесу

Н = U + (рV) (ІІ.2.39)