Іі. Нульовий і перший закони термодинаміки іі. 1. Нульовий закон термодинаміки
Вище вже згадувалось, що системи з навколишнього світу виділяються за допомогою яких-небудь реально існуючих або уявних меж. Якщо ці межі непроникні для речовини, вони називаються стінками. Стінки можуть володіти різними властивостями. Наприклад, вони можуть бути жорсткими, тобто такими, що не піддаються деформації, так що об’єм системи, який оточений такими стінками, залишається сталим. Такі стінки можуть бути або не бути теплопровідними.
Якщо стінки теплопровідні, то в кожній із двох систем, які відокремлені такими стінками і мають різну температуру, з часом встановиться рівновага, яка називається тепловою або термічною рівновагою.
Експериментально встановлено, що якщо дві системи А і В і кожна зокрема знаходяться у термічній рівновазі з третьою системою С, то вони виявляються в термічній рівновазі одна з одною.
Це положення, яким користуються вже давно, було сформульовано значно пізніше першого і другого законів термодинаміки і одержало назву нульового закону термодинаміки.
Якщо система повністю ізольована від навколишніх дій (шляхом розміщення її в спеціальній посудині чи за допомогою відповідно створених стінок і ін.) і при цьому з системою нічого не відбувається і її інтенсивні властивості продовжують залишатись незмінними, то вважається, що система знаходиться в стані рівноваги.
Якщо після ізоляції в системі відбулися зміни, то це значить, що до ізоляції вона знаходилась в стаціонарному стані, в якому незмінність інтенсивних властивостей в часі зберігається за рахунок дії якихось зовнішніх факторів.
У зв’язку з відмінністю рівноважних і стаціонарних станів слід вказати на існування, як уже відмічалось, двох розділів термодинаміки, а саме рівноважних станів (і процесів) або класичної термодинаміки і термодинаміки необоротних процесів.
Згадаємо, що при термодинамічній рівновазі стан системи незмінний, тобто ні одна з її ознак не змінюється. Між тим при термічній рівновазі можуть змінюватись об’єм і тиск, склад і маси частин системи; при хімічній рівновазі незмінними є склад і маси частин, а при механічній рівновазі можуть змінюватись маси і склад частин.
Отже, поняття термодинамічна рівновага охоплює всі окремі види рівноваг; кожна із цих видів рівноваги необхідна, але може виявитись недостатньою для термодинамічної рівноваги.
Іі. 2. Перший закон термодинаміки
Перший закон термодинаміки відомий зазвичай як окремий випадок закону збереження енергії в застосуванні до процесів, що супроводжуються виділенням, поглинанням або перетворенням її. Енергія, як відомо, може перетворюватись із однієї форми в іншу, але не може виникати або зникати. Повна енергія ізольованої системи стала. Цей закон встановлює зв’язок між кількістю теплоти, одержаної чи виділеної в процесі, кількістю виконаної або одержаної роботи і зміною внутрішньої енергії системи.
Якщо в ряді систем відбуваються кругові термодинамічні процеси і для кожного із них підрахований баланс теплоти Q і роботи W, то у відповідності з дослідом і незалежно від характеру процесу і природи системи
,
(ІІ.2.1)
де ∑Qі – алгебраїчна сума теплот всіх процесів, що протікають в і-тій системі; ∑Wі – алгебраїчна сума всіх робіт, що виконуються і-тою системою проти всіх діючих на неї сил (тиск, електрорушійна сила і ін.); const – механічний еквівалент теплоти; при однакових одиницях вимірюваннях теплоти і роботи він рівний одиниці.
Рівняння (ІІ.2.1) встановлює еквівалентність теплоти і роботи. Теплоту і роботу в циклічному процесі доцільно записати як суму (інтеграл) безкінечно малих (елементарних) теплот Q і безкінечно малих (елементарних) робіт W, при цьому межа початкового і кінцевого інтегрувань співпадають (цикл).
Домовимось, як уже зазначалось вище, вважати позитивними теплоту, що одержується системою від навколишнього середовища, і роботу, що виконується системою. Тоді еквівалентність теплоти і роботи в циклічному процесі можна записати так:
,
(ІІ.2.2)
де
означає
інтегрування за циклом; k – механічний
еквівалент теплоти.
Для не кругового процесу рівність (ІІ.2.2) не зберігається, оскільки система не повертається у вихідний стан. Замість цієї рівності для не кругового процесу можна записати (випускаючи коефіцієнт k):
(ІІ.2.3)
Оскільки межі інтегрування в загальному випадку довільні, то і для елементарних величин W і Q:
Q – W 0 (ІІ.2.4)
Позначимо різницю Q – W для будь-якого елементарного термодинамічного процесу через dU
dU Q – W (ІІ.2.5)
і для кінцевого процесу
(ІІ.2.6)
Повертаючись до кругового процесу, у відповідності з рівнянням (ІІ,2.1)
(ІІ.2.7)
Таким чином, величина dU є повним диференціалом деякої функції стану системи, і при поверненні системи до вихідного стану (після циклічної зміни) величина цієї функції набуває початкового значення. Функція стану системи U, що визначається рівняннями (ІІ.2.5), (ІІ.2.6), як уже було розглянуто вище, називається внутрішньою енергією системи. Очевидно, вираз (ІІ.2.6) можна записати і так:
(ІІ.2.8)
Якщо система здійснює який-небудь конкретний процес, внаслідок чого вона переходить із одного стану (початкового) в інший (кінечний) і виконує при цьому зовнішню роботу W, одержуючи в той же час від зовнішнього середовища теплоту Q, то різницю Q–W називають приростом внутрішньої енергії системи U в даному процесі:
U = Q – W (ІІ.2.9)
Таким чином, приріст внутрішньої енергії (U) не залежить від шляху, по якому система перейшла із початкового стану в конечний, тобто не залежить від того, з допомогою якого саме процесу із багатьох можливих відбувся цей перехід.
Хоч кожному такому процесу відповідають свої значення Q і W, різниця їх U залишається однією і тією ж для будь-якого шляху переходу. Це значить, що енергія є однозначною функцією стану системи і має в кожному стані системи цілком певне значення.
Так як енергія U є функцією стану то ми можемо вести мову про ,,запас“ її в кожному даному стані системи, теплота Q і робота W не є такими і мають сенс характеристик конкретного процесу.
Для безкінечно малої зміни стану системи рівняння (ІІ.2.9) прийме вигляд
dU = Q – W = Q – (pdV + W), (ІІ.2.10)
де W – сума всіх елементарних робіт, тобто в загальному випадку роботи pdV на подолання зовнішнього тиску і роботи W проти електричних, магнітних і ін. сил (так званої корисної роботи).
Рівняння (ІІ.2.9) і (ІІ.2.10) є математичними виразами першого закону термодинаміки. А закон можна сформулювати так: