3.Влияние неполярных молекул на структуру воды.

В отличие от ионов, неполярные молекулы взаимодействуют с молекулами воды лишь слабыми вандерваальсовыми силами. Однако, несмотря на слабое взаимодействие, вернее же, именно благодаря нему, действие этих молекул на структуру воды весьма значительно. Это следует хотя бы уже из того, что процесс растворения неполярных молекул в воде сопровождается значительным понижением энтропии раствора, которое даже не всегда компенсируется энтальпийным выигрышем [43-46]. В то же время, так как энергия взаимодействия неполярной молекулы с водой (оно может осуществляться лишь вандерсанваальсовыми силами) не может быть больше энергии взаимодействия между молекулами воды, ясно, что энтальпийный выигрыш происходит не за счет взаимодействия молекул воды с растворенным веществом, а за счет усиления взаимодействия между молекулами воды, увеличения числа связей между ними, что, в свою очередь, связано с повышением упорядоченности системы, снижением ее энтропии [47-49].

Убедиться в том, что присутствие не электролита действительно снижает структурную температуру воды, можно различными способами - по изменению диэлектрических свойств раствора [50], по расширению линии ЯМР [51], по снижению коэффициента само диффузии.

Каким же образом неполярная молекула стабилизирует структуру воды? По этому поводу имеется несколько точек зрения. Согласно Франку [16], величина упорядоченных кластеров в воде определяется соотношением упорядочивающего и раз упорядочивающего влияний на границе кластера со стороны внутренних и внешних слоев. Усиленное тепловое движение разупорядоченных соседей является основным источником «теплоты плавления» упорядоченных областей. Однако, если часть этих беспокойных соседей заменить неполярной молекулой, то граница кластера стабилизируется, так как новый сосед слабо взаимодействует с молекулами воды и лишь в незначительной мере будет передавать толчки и крутящие воздействия от одной области к другой. Бусвелл и Родебуш [52] считают, что структурирование воды происходит вследствие того, что на воду в слое, прилегающем к неполярной молекуле, действуют некомпенсированные силы лишь из глубинных слоев воды Это равносильно резкому падению огромного внутреннего давления жидкости, а так как при понижении давления точка замерзания воды повышается, то слой воды, граничащей с неполярной молекулой, замерзает, кристаллизуясь в так называемые «айсберги». Согласно Самойлову [53, 54] структура воды стабилизируется просто вследствие заполнения пустот в решетке и ограничения подвижности молекул.Наиболее подробно разработан механизм упорядочения структуры воды в модели, развитой Немети и Шерага [55]. Предполагается, что присутствие неполярной молекулы приводит к двоякому изменению энергетических уровней молекулы воды: энергетический уровень понижается, если данная молекула воды уже связана четырьмя Н-связями с соседними молекулами воды и образует ажурную структуру. В этом случае неполярная молекула внедряется в уже существующую пустоту, не нарушая имеющихся связей, а лишь добавляя к ним энергию своего вандерваальсового взаимодействия с молекулами воды. Во всех иных случаях, когда молекулы воды не образуют упорядоченной структуры и пустоты вокруг них заняты, энергетические уровни молекул воды повышаются, так как контакты с неполярной группой осуществляются ценой потери значительно более выгодного энергетически контакта с молекулами воды. Однако изменение энергетических уровней влечет за собой и изменение заселенности уровней: количество молекул на нижнем уровне, который в присутствии неполярной молекулы все более понизился, возрастает, на верхних же уровнях понижается в соответствии с больцмановским фактором. Иначе говоря, возрастает среднее количество молекул, образующих упорядоченные структуры, или среднее ч исло существующих при данной температуре Н-связей.

Результаты расчетов относительно количества Н-связей, существующих при данной температуре в слое воды, прилегающем к алифатическому углеводороду, приведены в табл.2.

Как видно, присутствие неполярной молекулы алифатического углеводорода повышает количество Н-связей в слое близлежащей воды на 13% при комнатной температуре.

Примечательно, что скорость снижения количества Н-связей в зависимости от температуры в растворе неполярных молекул значительно выше. чем в воде. Отсюда следует, что парциальная теплоемкость воды в таких растворах должна быть выше теплоемкости чистой воды. Этот эффект действительно наблюдается [43, 46, 49, 56-58]. В частности, в водном растворе этанола, по нашим данным, инкремент теплоемкости на моль спирта составляет примерно 32 кал/град*моль,

Инкремент теплоемкости в водных растворах неэлектролитов, образно говоря, можно было бы объяснить теплотой «подплавления айсбергов». Необходимо только иметь в виду, что в действительности в воде нет замороженных молекул воды и ее «льдоподобность» заключается в увеличении среднего количества Н-связей, существующих в ней при данной температуре.