2. Влияние ионов на структуру воды
A priori можно ожидать, что введение постороннего иона сложным образом должно влиять на структуру воды,
Во-первых, должно иметь значение геометрическое соответствие размеров ионов в решетке льда, определяющей структуру воды. Ясно, что действие малого иона, который вписывается в ажурную структуру молекулы воды, и большого, который в нее не вписывается, должно быть различно.
Во-вторых, должны иметь значение величина и знак заряда иона, причем, в свою очередь, их действие не может быть простым: электростатическое поле иона будет стремиться радикально ориентировать диполи молекул воды возле иона и, в то же время, перераспределяя заряды в самих молекулах воды, будет усиливать их Н-связи с соседями, тем самым, стабилизируя упорядоченную структуру льда в воде.
Однако разупорядочивающее действие малых ионов, по-видимому, все же не очень велико, и они не столь уж значительно изменяют упорядоченность молекул в воде, если об упорядоченности судить по числу имеющихся при данной температуре Н-связей. Это следует из того, что энергия электростатического взаимодействия молекул воды с положительным ионом изменяется от угла для всей полусферы. противоположной протонам, на величину значительно меньшую, чем энергия разрыва Н-связи [26]. В еще большей мере это относится к взаимодействию молекул воды с отрицательными ионами, которое значительно слабее [27]. Но тогда получается, так как Н-связи довольно гибки по длине и направлению [7], что вблизи большого иона, в принципе, может образоваться такое же количество Н-связей, что и в его отсутствие [28]. Во всяком случае, во льду количество Н-связей будет максимальным, т.е. 100%-ным В воде же присутствие иона все же несколько изменит вероятность разрыва Н-связи, как бы мало ни было его воздействие.
Оценка количества Н-связей с помощью ИК-спектроскопии [29] показывает, что если в чистой воде при 20°С не разорвано 48% связей, то в довольно концентрированном растворе KCl (1 моль соли к 12 моль H2O) количество Н-связей снижается до 40%, т.е. до того значения, которое имелось бы в чистой воде при 60°С. В этом смысле можно сказать, что присутствие соли повысило структурную температуру воды
Еще большее раз упорядочивающее действие производит NaCl04 в 1/12 водном растворе: неразорвавшимися остаются лишь 29% связей, т.е. структурная температура не соответствует 80°С.
Совершенно противоположное действие оказывают растворы кислот и оснований.
В растворах с молярным отношением НСl/Н20=1/12 количество Н-связей достигает 55%, в КОН же - 51%. В 1М растворе HCI эта величина снижается до 52%, в NaOH - до 51%, т.е. до значений, которые были бы в воде лишь при 6 и 8°С.
Таким образом, мы видим, что ионы Н+ и ОН- понижают структурную температуру воды и стабилизируют Н-связи. Судя по приведенным данным, H+ и ОН- ионы стабилизируют каждый около пяти Н-связей.
Для концентрированных растворов подобные расчеты не имеет смысла производить, так как в них вода частично изменяет свою структуру, приближаясь к структуре кристаллогидратов или чистых электролитов [3].
Данные о действии ионов на структуру воды, полученные методом ИК-спектроскопии и калориметрии [30], полностью подтверждаются и иными, более косвенными методами (косвенными с точки зрения оценки количества существующих Н-связей) - методами диэлектрических измерений [27, 31, 32], ядерного магнитного резонанса [33-36] и самодиффузии [37]. Все методы убеждают нас в том, что ионы могут приводить как к повышению структурной температуры воды, т.е. снижению количества Н-связей, а следовательно, и степени упорядоченности, так и к понижению структурной температуры, повышению количества Н-связей и степени упорядочения.
Мы не даем динамической модели механизма действия ионов в терминах трансляции, которая, в основном, развивается школой Самойлова [3]. Такое описание менее удобно для количественных термодинамических расчетов, чем оценка структуры воды по количеству существующих в ней Н-связей. Но ясно, что эти подходы отнюдь не взаимоисключающие.
Результаты многочисленных исследований действия ионов на структуру воды можно суммировать следующим образом:
Ионы, понижающие структурную Ионы, повышающие структурную температуру температуру (положит. гидратация) (отрицательная) Катионы Mg+2 > Y+> Са+2 > Na+ K+> Rb+> Cs+ Анионы OH- > F- CIO4 > > Вг- > N0з- > Сl- |
Особое внимание привлекают ионы H+ и ОН-, которые занимают первое место по своему упорядочивающему воздействию на воду среди одновалентных ионов. Из них Н-ион стабилизирует дополнительно более 10 Н-связей. Если принять во внимание, что на моль воды при комнатной температуре приходится около моль Н-связей (т.е. 50% максимального количества), то можно сказать, что каждый из ионов Н - структурирует возле себя около десяти молекул воды.
В воде Н+-ион комплексирует с молекулой воды, образуя комплекс НзО+ Согласно Эйгену и Де Майеру [38], ионы НзО+ и ОН- координируют возле себя по три молекулы воды, создавая структуру HзO+(H20)3 и ОН-(Н20)3. Существование таких упорядоченных структур подтверждается различными методами [39-42]. Необходимо отметить также следующее обстоятельство: как уже говорилось, Н+ и ОН- ионы не локализованы в пространстве, а перемещаются миграционным механизмом с большой скоростью. Скорость их перемещения настолько велика, что фактически упорядочивающее действие ионов Н+ и ОН» усредняется по всем молекулам воды [З], проявляя, таким образом, эффект дальнодействия в упорядочении структуры.
Дальнодействие проявляется и в случае воздействия других ионов на воду, хотя и в значительно меньшей мере. Заключается оно в том, что ионы изменяют размеры и время жизни упорядоченных кластеров, хотя последние и содержат большое количество молекул.