Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы

Раствор образуется из компонентов самопроизвольно. Поэтому его образование при р,Т = const связано с уменьшением изобарного потенциала G системы.

G GB,ж G  GB,тв GA,ж    GN G N А В Зависимость изобарного потенциала раствора от его состава

На рис. кривая GAGGB показывает зависимость изобарного потенциала 1 моля раствора от состава раствора для двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Любая т.G на этой кривой лежит ниже т.G, отвечающей изобарному потенциалу системы, состоящей из компонентов А и В, взятых в тех же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом.

Если компонент В находится в твердом состоянии, то он будет растворяться в жидкости А до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор, в котором мольная доля компонента В равна N. Кривая G_AGG_N показывает изменение G раствора с изменением его состава; т.G_N отвечает насыщенному раствору. При добавлении твердого компонента В к насыщенному раствору дальнейшего его растворения не происходит, и система состоит из двух фаз  насыщенного раствора и кристаллов компонента В. Зависимость G этой системы от состава изображается прямой G_NG_B,тв , где G_B,тв  G чистого твердого компонента В.

Таким образом, величина G раствора является функцией не только р и Т, но и функцией массы каждого компонента раствора; это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы (то есть свойствам, пропорциональным массе).

Выражение первого закона термодинамики следует расширить:

dU = Q  A + ₁dn₁ + ₂dn₂ + … ,

n_i  число молей компонентов раствора,

_i – коэффициенты пропорциональности между dU и dn_i .

Для равновесного процесса при наличии только работы расширения:

dU = TdS – р dV + _i dn_i ,

dH = TdS + Vd р + _i dn_i ,

dF = – р dV – SdT + _i dn_i ,

dG = Vd р – SdT + _i dn_i .

Эти выражения есть полные дифференциалы функций F = F(V, T, n_i), G = G(р, T, n_i) и т.д. 

_i = = = =

(индекс показывает постоянство масс остальных компонентов).

_i – химические потенциалы – частные производные термодинамических потенциалов по массе i-го компонента при постоянстве соответствующих независимых переменных. Химический потенциал равен приросту F (G) при внесении в систему 1 моля данного компонента, если мы рассматриваем такую систему как бесконечно большое количество раствора определенного состава; при этом V, T (р, T) = const (бесконечно большое количество раствора берется потому, что только в этом случае добавление в раствор 1 моля компонента не изменит состав раствора, то есть концентраций компонентов). Химический потенциал компонента раствора данного состава имеет определенное числовое значение; абсолютное его значение определить не умеем.