Необратимые реакции второго порядка
Пример реакция щелочного омыления сложного эфира
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH .
В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением
А + В С + D + . . . .
Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a x) моль вещества А и (b x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:
=
k
/
V
и продифференцируем.
=
(а
х)
(b
х)
= k
(а
х)
(b
х)
(если V = const, его можно ввести в константу: k / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий:
k
=
ln
; k
= м3 /(с·моль)
.
Если
а
= b,
то
= k
(a
x)2
; k
=
.
Когда
х
= а
/ 2 , t
=
(времени полураспада): k
=
;
=
,
то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда а b, периоды полураспада веществ А и В различны.
Необратимые реакции n-го порядка
В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид
А1 + А2 + . . . + Аn = А1 + А2 + . . . + Аn .
Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид
=
k
(a
– x)n
, где k
=
.
Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим
k
=
.
Подставив
х
= а/2
и t
=
, получим
=
.
Видно, что обратно пропорционально а n–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.
|
lg
= lg
tg = 1 – n . Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д. |
– (n
– 1) lg
a
,Реакции нулевого порядка
Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.
= k , dx = k dt , x = kt + const .
При t = 0 x = 0 x = kt .
6. Удельная и эквивалентная электропроводность, ее зависимость от концентрации и температуры. Подвижность ионов, закон Кольрауша, формула Стокса. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила (механизм).
Электропроводность
К
величина, обратная электрическому
сопротивлению R.
Так как R
=
, то К =
=
где удельное электрическое сопротивление; l расстояние между электродами; S площадь электрода; удельная электропроводность.
Удельная электропроводность жидкости это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. = Ом–1 см–1.
Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых). Наличие максимумов на кривых с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.
слабый эл-т
С Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита |
сильный эл-т
слабый эл-т
С Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита |
сильный
эл-т
Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением: t = 18 1 + (t - 18)
температурный коэффициент электропроводности ( 0); 18 (25) стандартное значение. Коэффициент зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.
Эквивалентная электропроводность в см2/(г-эквОм) это электропроводность такого объема ( см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.
Связь между и дается уравнениями
=
;
=
где величина , равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением.
Мольная электропроводность электролита это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.
сильный эл-т
слабый эл-т
|
слабый эл-т
|
сильный
эл-т
Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:
Зависимость с : с увеличением с величина уменьшается сначала резко, а затем более плавно.
Зависимость
: для сильных электролитов в области
малых концентраций соблюдается медленное
линейное уменьшение
с увеличением
,
что соответствует эмпирической формуле
Кольрауша (закону
квадратного корня):
= А
предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с 0 , . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:
= А
Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.
3. Зависимость : значение сильных электролитов растет с увеличением и асимптотически приближается к . Для слабых электролитов значение также растет с увеличением , но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.