Фильтрация

Обработка фильтрата

Отходящие газы: ^СОг(ЮОл)

" Oz(WZn)

КМпОІ/. (6,5 fi) 50%\\_z0₂(0,5fi)

Промывание осадка

2М HNQ₃-5n 0,05 М Н_zC_zOb~0,5n

Раствор (Зі/?): [Pu^⁺]~0,J2 г/л [Н*]-2 М

[К⁺]-2,0г/п [Mn²J-2,S г/п

Осадок (2л): Ри(С₂0^)₂-£Н_г0 [PUJ-4A5" г/л

На сушку

Рис. 9.6. Технологическая схема осаждения оксалата Pu (IV)

(Ханфорд)

В настоящее время значительный интерес представляет осаждение фторидов. В промышленности применяют осаждение PuF₃; PuF₄ пред­ставляет собой труднофильтрующийся и обезвоживающийся осадок. Растворимость PuF₃ составляет мг/л, a P11F4 — ^600 мг/л. Для

осаждения применяют плавиковую кислоту. Чтобы уменьшить потери; в растворе перед осуждением определяют содержание Pu (IV) ив случае необходимости добавляют аскорбиновую кислоту в качестве восстанови-

теля. Для получения более крупных кристаллов следует повыгнать от­ношение HNO3/HF; для снижения потерь с маточными растворами не­обходимо уменьшать это отношение. С учетом этого противоречия осаж­дение проводят в две стадии.

1. Исходный раствор, содержащий 50—70 г/л Pu (III), и раствор осадителя, состоящий из 2,7—4,0 М HF и 4,0—5,0 М HN-Оз в отношении 1 : б, смешивают на первой стадии осаждения. Особое внимание уделяют скорости перемешивания, чтобы уменьшить неравномерность состава осадка.

   2. На второй стадии для дальнейшего осаждения плутония добавля­ют к пульпе HF. Отношение HNO3 : HF составляет 3 и меньше. Пульпу освобождают фильтрацией от избытка раствора и затем сушат в токе воздуха при /^70-^-100°С в течение 3 ч. Для получения безводного PuF₃ его прокаливают -—4,5 ч при 100°С в атмосфере аргона. PuF₃ переводят в PuF₄ обработкой в присутствии небольших количеств кислорода при *=400-^600°С в течение 1,5 ч. Преимуществами этой схемы получения PuF₃ являются низкое содержание Pu в маточных растворах, возмож­ность непосредственного использования P11F3 в металлургическом цикле и устойчивость применяемых веществ. К недостаткам относятся агрес­сивность смеси HF с HNO3 по отношению к материалам аппаратуры и недостаточная очистка от катионных примесей. Поэтому данную схему применяют для переработки растворов с низким содержанием примесей.

9.4. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУОКИСИ И БЕЗВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ПЛУТОНИЯ

Двуокись плутония получают прокаливанием осадков пероксида, оксалата или нитрата плутония; полное превращение этих соединений происходит при 150, 300 и 230°С соответственно. Свойства получаемой PUO2 зависят от температуры прокаливания. С повышением температу­ры из почти аморфного состояния Pu0₂ приобретает кристаллическое строение, характеризующееся низкой реакционной способностью. Вслед­ствие этого для изготовления твэлов 'в качестве керамического топлива применяют-РиОг, полученную прокаливанием и спеканием гидроокиси плутония при —4600°С. Более реакционноспособную Pu0₂, используемую для последующего гидрофторирования или хлорирования, получают про­каливанием при невысокой температуре. Технологическая схема получе­ния «металлургической» Р1Ю2 показана на рис, 9.7.

Прокаливание пероксида тіли оксалата Pu обычно ведут в трубчатой печи из нержавеющей стали, в которых поддерживается градиент темпе­ратуры. Для прокаливания нитрата Pu применяют небольшой шнековый аппарат; перемешивание загруженного материала -ведется в нем лопас­тями, насаженными на центральный вал. Двуокись плутония, получае­мая пр^и термическом разложении нитрата, обладает пониженной реак­ционной способностью по сравнению с Pu0₂> получаемой при прокалива­нии оксалата. Для повышения реакционной способности проводят прокаливание при 230°С в течение непродолжительного времени и добав­ляют (NH₄)₂S0₄ в исходный раствор перед разложением.

Большое значение в металлургии Pu имеют фториды (PuF₃ и PuF^), являющиеся промежуточным материалом для получения метал­ла, Безводный PuF₃ получают при обработке нитрата, окиси, гидрооки­си, пероксида и оксалата Pu (IV), оксалата Pu (III) или нитрата плу­тони л а безводной HF при 550—600°С. Продолжительность реакции различна; например, для фторирования оксалата Pu (III) требует­ся 4 ч.

Обычные технологические методы основаны на фторировании Pu0₂ в присутствии водорода. При небольших загрузках протекает реакция

Pu0₂+3HF + 0,5Н2—PuF₃ + 2Н₂0.

В дальнейшем по мере усовершенствования технологических схем Np извлекался ТБФ совместно с U и Ри с доследующим их разделением (завод в Моррисе). В этом варианте для полноты извлечения Np кон­центрацию азотной кислоты раствора повышают до З М. При этом Np(V) диспропорционирует по реакции

2Np⁵+^Np*++Np⁶+

благодаря чему происходит более полный переход его в органическую фазу.

В другой схеме исходный раствор обрабатывают нитритом натрия. При этом Np преимущественно окисляется до практически неэкстраги- руемого пятивалентного состояния; плутоний переходит в Pu(IV). При последующей экстракции ТБФ извлекаются U и Pu, a Np остается в вод- но-хвостовом растворе. Из этого раствора Np после восстановления его гидразином извлекают 0,3 М раствором трилауриламина в углеводо­родном разбавителе. Реэкстракцию Np проводят слабым раствором сульфата гидроксиламина. Последующую очистку осуществляют экс­тракцией, ионным обменом или их сочетанием.

23sp_u получают облучением нейтронами мишеней из Np0₂. При об­лучении наряду с ²³⁸Ри накапливается в небольших количествах ²³⁹Ри, при делении этих нуклидов, в свою очередь, образуются продукты де­ления. Мишень растворяют в HN0₃; раствор обрабатывают восстано­вителем для перевода нептуния в Np(IV), а плутония в Pu(III), кото­рые разделяют экстракцией; очистку плутония проводят экстракцией аминами, последующей сорбцией и осаждением.

В качестве источника у-излучения используют ^24IAm (а-активный нуклид с 7^/2=480 лет) и источника тепловой энергии—²⁴⁴Ст (а-ак- тивный нуклид с 7i/₂=18 лет) и ²⁴²Сгп (а-активный нуклид с Т_1/2= =162,5 сут).

Источником для получения ²⁴¹Am, ²⁴⁴Ст и других трансплутониевых элементов могут в основном являться твэлы, в которых ядерным топли­вом служит Ри, а также продукты, образующиеся в результате под­земных ядерных испытаний. Более бедными источниками для извлече­ния трансплутониевых элементов являются отходы переработки облу­ченного U, и его соединений. Отделение Am от Pu и U проводится на основании их различного отношения к реакциям окисления-восстанов­ления. Ввиду того, что Am по своим физико-химическим свойствам бли­зок к РЗЭ, отделение от них Am представляет наибольшую сложность. Для разделения ТПЭ и РЗЭ может быть приемлема экстракция Д2ЭГФК из растворов, содержащих комплексоны и комплексообразо- ватели.

Другими зкстрагентами, извлекающими ТПЭ из солянокислых рас­творов, являются третичные амины и среди них аламин 336. Реэкстрак­цию трансплутониевых элементов осуществляют 1—2 М НС1,

Отделение ²⁴⁴Ст от Агп проводят переводом америция в Am(V) и осаждением К5Ат02(С0₃)₃.

Наряду с экстракционными методами для разделения ТПЭ и РЗЭ и для внутригруипового разделения с целью получения отдельных ну­клидов могут применяться сорбционные и электрохимические методы,