Экстракцию плутония 20% ТЛА в додекане проводят в двух 14- ступенчатых, смесителях-отстойниках. При стационарном режиме после 20 ч потери плутония в реэкстракциониом блоке составили менее 0,003%, Коэффиниент очистки от урана составил только 50; в конечном продукте Zr--Nb не обнаружены.

Наряду с применением ТЛА для экстракционного аффинажа плу­тония использовали смесь нитратов четвертичных аммониевых основа­ний: нитрата метилтрилауриламмония (МТЛА) и гексадецилдеметил- бензиламмония (ГДДМБА).

Преимущество этой схемы заключается в образовании смешанных комплексов, вследствие чего достигаются более высокие коэффициенты распределения, чем при использовании каждого из аминов в отдель­ности. Кроме того, по сравнению с третичными аминами коэффициенты разделения Pu (IV) и О (IV) в 2—5 раз больше. Потери плутония с водным сбросным раствором менее 0,5% и с оборотным экстрагеи- том 2%.

9.2. Сорбционный аффинаж

Ионный обмен используется для аффинажа и концентрирования Pu из растворов после восстановительной реэкстракции; содержащих 0,2—'0,4 г/л Pu и сульфат-ионы. Процесс состоит из сорбции Pu (III) на смоле дауэкс-50, десорбции V и десорбции Pu. Коэффициенты ад­сорбции для Pu (III) и Pu(IV) равны соответственно 4,3* 10³ и 2,6-10⁴. Проведение процесса с Pu (III) целесообразнее, чем с Pu(IV), потому что Pu (III) легче десорбируется, слабее комплексуется с сульфат-ио­нами, что снижает потери плутония, и.смолы идет на это на 25% мень­ше. В случае необходимости уран десорбируют 0,25 М H2SO4, содер­жащим в качестве восстановителя 0,05 М сульфата гидроксиламина; плутоний десорбируют смесью 6 М HN0₃ и 0,05 М сульфаминовой кис- лоты. Очистка осуществляется на всех стадиях процесса. После сорбции в вытекающем потоке остается до 40%Ru, На второй стадии вместе с ураном десорбируются небольшие количества рутения и РЗЭ. На третьей стадии на колонне остаются некоторые радиоактивные загряз­нения, обусловленные ¹⁰³"^I06Ru, ^e5Zr — ⁹⁵Nb, 234_Ть_ 234р_а- Очистку и концентрирование плутония наряду с катионитами с успехом проводят на аниоиитах.

На рис. 9.4 показана технологическая схема аффинажа Ра на ани- оните дауэкс-1Х4.

Рис. 9.4. Технологическая схема аффинажа Pu с применением ани онообменных смол 100

В исходном растворе с помощью нитрита натрия Ри переводят в Ри (IV). После промывки сорбента 6 М KNO3 плутоний десорбируют ОД М HN0₃. Коэффициент очистки Ри от продуктов деления 10²—10³.

Разработан также непрерывный процесс выделения и концентри­рования плутония из азотнокислых растворов с использованием U¹ (IV) для восстановления Ри п соляной кислоты для его элюирования, В схе­ме применяют три ионообменные колонны: одну со смолой С-50 (ана­логичной даузкс-50) и две со смолой А-300-Д (аналогичной даузкс-2).

Для раствора после второго экстракционного цикла ТБФ, содер­жащего 2—10 г/л Ри, 0,5—1,0 г/л U, 0,6—4,0 г/л Fe и 5-10~⁵ начальной у-активности (⁹⁵Zr—⁹⁵Nb) получены следующие коэффициенты очистки (табл. 9.1).

Таблица 9.1

Очистка плутония комбинированным сорбционно-десороциОнным методом

Цикл	7-Активность	Fe	и
Катионитовая колонна	-хЛО
Первая анионитовая колонна	—	^.700	>2000
Вторая анионитовая колонна	10	-—■
Общий коэффициент очистки	^ 100	>700'	>2000
Дополнительный этап — осаждение		5—10	—
оксалата плутония

Комбинированный метод с применением катиопита для концентри­рования плутония и анионита в среде НС1 для очистки его продуктов деления применяется редко вследствие агрессивности НС1 и трудности отмывки сорбированного тория.

9.3. ОСАДИТЕЛЬНЫЙ АФФИНАЖ

С целью концентрирования исходных растворов или дальнейшего концентрирования растворов после экстракции или сорбции производят их упаривание, осаждение гидроокиси плутония или проводят еще один сорбционный цикл. В условиях упаривания азотнокислых растворов при концентрации 2 М устойчивы четырех- и шестивалентные состояния Ри. Плотность растворов нитрата плутония можно рассчитать с точностью + 5% ^п0 уравнению

idp_u= 1+0,031 ХМ HN0₃+0,00146xPu, г/л.

Pu (IV) в растворах HN0₃ может полимеризоваться и осаждаться при концентрациях <1,5 М. Если образовавшийся полимер выпал в оса ­док, его трудно растворить. Обычно растворение полимера осуществля­ют нагреванием его с 2 М HN0₃- При выпаривании растворов, содер­жащих ТБФ^15% от количества плутония, происходит экзотермическая реакция с газовыделением.

В растворах после упаривания производят дальнейший аффинаж осаждением пероксида, оксалата или фторида плутония. Технологиче­ская схема осаждения пероксида плутония (Pu₂0₇) показана на рис. 9.5.

Пероксид плутония удовлетворительно осаждается из исходных растворов, содержащих 10—100 г/л Ри любой валентности, так как Ри (III) и Ри (VI) под действием Н₂0₂ переходят в Pu (IV). Состав сое­динения изменяется в широких пределах в зависимости от условий осаждения. Обычно он содержит примерно три перекисных атома кис­лорода на один атом Ри и неопределенные количества нитрата, суль­фата, гидроокиси, окиси и воды. Высокая кислотность препятствует соосаждению U и Th и уменьшает влияние комплексообразующих катио­нов. Железо катализирует разложение H₂CV

В присутствии анионных примесей (фтор, фосфат, оксалат), обра­зующих устойчивые комплексы Pu, увеличивается растворимость и об­разуются плохо сформировавшиеся осадки. Исключение составляет суль­фат-ион. Действие фтор-иона можно до некоторой степени смягчить дей­ствием алюминия. Перекись плутония легко растворяется >6 М HN0₃.

Осаждение оксалата Pu (IV) является вторым методом очистки. Схема процесса показана на рве. 9.6.

В присутствии значительной концентрации катионов, комплексую­щих оксалат-ионы, требуется для осаждения большой избыток щавеле­вой кислоты. Температура влияет на растворимость оксалата Pu (IV): при 2Ъ°С — 0,05 т/л, при 50°С — 0,06 г/л и при 75°С — 0,4—1,16 г/л.

Исходный растдоо (10,8 а)- PU-7D0Z, [WMtfV М [NHjSDJHJ-^JM

Г"

Кислород 8 сдубку

Фильтрат

Осаждение при k5 °С -

Пу rib па \

Осадитеяь (5,5л) 50% H_Z0_Z

Фильтрация ($^вС)

Осадок

Промывной растбор (6п): 2% Н_z0₂

Промывной раствор

t

1

Промывка осадка (ЄЧ)

\

Осадок fPu₂0₇)

Разрушение .перекиси

Сухой-Воздух (16 м³; при 55°С

Сухой воздух (Z0 м³) при 25 ^а С

Сушка

Сдудка Осадок;

Р U-698Z И_г0-7^0д

f

Кислород Раствор б сдувку 8 и,икл

Рис. 9.5. Технологическая схема осаждения пероксида Pu

Оксалат удовлетворительно осаждается из растворов, содержащих 1—300 г/лРи п HN0₃> концентрация которой к концу осаждения состав­ляет 1,5—4,5 М. При концентрации кислоты меньше 1,5 М создаются благоприятные условия для соосаждения примесей и осадок получается слишком мелким, чтобы быстро осаждаться или фильтроваться. При концентрации кислоты выше 4,5 М оксалат Pu имеет уже высокую растворимость и осадок образуется тиксотропным. Для стабилизации валентного состояния плутония добавляется Н₂С>2. Оптимальный интер­вал концентрации щавелевой кислоты 0,05—0,15 М. Коэффициенты очистки Pu при осаждении пероксида и оксалата Pu приведены в табл. 9.2.

Таблица 9.2

Очистка плутония при осаждении пероксида и оксалага PU

Примесь	Коэффициент очистки при осаждении		Примесь	Коэффициент очистки при осаждении
	пероксида	оксалата		пероксида	оксалате
и	100	^60	N5	200	^ 100
Zr—Nb	4	3—6	Со	500
Ru	4	12	А1	1 ООО	"-100
Fe	100		Be	10 000
Cr	200	-Л 00	Mg	1 ООО
Мл	50	—.	Mo	>140	■
234Th	-—	1	1

Исходный раствор (10,0 п): [РиО|⁺]-100 г/а Pu, DH-5M, Г1зы в сдувку I

(150 объемов) Ї

t	Осаждение (55°С, 1ч)

Осадитель (10,5а): №%H_zO_z(O_t5n) и 7М Н_гС₂0ь

Пульпа (21 п):

[ри⁴+]ъ/ц 1Ри(с₂о^_г]-о,гм

Н_гС_г0^0,1М; [Н0з]-2,8М; [H⁺j-JM Время до фильтрации-1 ч

1

Промывной раствор (5,5 п}: