10.Каталитическая очистка газов от диоксида серы

Основана на принципе окисления SO2 в SO3, используемом в производстве серной кислоты нитрозным (башенным) либо контактным методами. В первом случае в содержащие SO2 и NOх дымовые газы сжигания топлива дополнительно вводят NO2, что обеспечивает (при температурах около 140°С и отношении NO2:SO2=2:1 протекание реакции: SO2+H20+N02=NO+H2S04

Конц. образующ. серной кислоты такова, что в этих усл. она нах-ся в парообразном состоянии. Содержащие пары серной кислоты дымовые газы поступают на стадию окисления N02 в N2O3 введенным в них О2 воздуха, а затем из них отмывают пары H2S04 и N2O3 крепкой (80%-й) серной кислотой, что завершает очистку газов и приводит к образованию нитрозил-серной кислоты SO2(OH)ONO (NO2+NO+2H2SO4↔2SO2(OH)ONO+2H2O). Продувкой последней воздухом из нее выделяют NO2 с образованием H2S04, основную часть которой возвращают на отмывку дымовых газов, а ее избыток, эквивалентный образовавшейся из содержавшегося в газах S02 кислоте, отводят в качестве товарного продукта. Определенную часть содержащего N02 продувочного воздуха вводят в поступающие на очистку дымовые газы, а другую его часть контактир. с водой с целью получения HNO3. Содержащие N0 газы азотнокислотного производства смешивают с подлежащими очистке дымовыми газами. Описанная технология (США) при обработке дымовых газов, содержащих около 0,3% SO2,0,01% SO3 и примерно 0,06% NOx, обеспечивает 95%-ю очистку от оксидов серы и 75%-е удаление NOx с получением 80%-й сернойкислоты и 50%-й азотной кислоты. В соответствии со вторым методом дымовые газы, на 99% освобожденные от летучей золы, при 450°С подают в реактор, в котором на ванадиевом катализаторе SO2 окисляют в SO3 присутствующим в газах кислородом. Конвертированные газы охлаждают до 230°С, промывают в абсорбере серной кислотой и после улавливания в волокнистом фильтре сернокислотного тумана выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу. Продуктом процесса газоочистки является серная кислота средней концентрацией 80%. В другом варианте этого метода в конвертированные на ванадиевом катализаторе дымовые газы вводят аммиак. Образующийся при этом аэрозоль сульфата аммония удаляют из обрабатываемых газов в электрофильтре, направляя обезвреженный газовый поток в дымовую трубу.

11. Адсорбционные методы очистки газов от диоксида серы

Сорбционная способность силикагелей по SO2 составляет существенную величину — даже при высоких температурах 150–200^ОС) и низких концентрациях целевого компонента в газах [<1%(об.)], что объясняют происходящим окислением адсорбированного SO2 в SO3 кислородом, содержащимся в обрабатываемых потоках. Если в очищаемых газах содержатся пары воды, величина поглощения силикагелями SO2 резко ↓.

Динамич активность углеродных адсорбентов (акт.угли, полукоксы) по SO2 при содержании его в газах 0,5% (об.) в интервале температур 50–100^ОС находится в пределах 3–43 г/кг. В присутствии в очищаемых газах кислорода и паров воды величина адсорбции возрастает, а поглощение углеродными адсорбентами SO2 (физич.адсорбц) сопров-ся каталитич. процессами окисления, приводящими к образованию серной кислоты, конц которой определяется условиями сорбции и влагосодержанием обрабат. газового потока (до 70% при t=100 ^ОС). Регенерация: термич. (нагрев до 400 H2S04+0,5С= SO2+Н2О+0,5СО2) и экстракц. способы(обраб. водой =>разб H2S04=>выпаривание).

В качестве поглотителей SO2 из газов исследованы ионообменные смолы — аниониты. Их сорбционная способность по SO2 практически не зависит от концентрации последнего в газе и влагосодержания обрабатываемого потока в широком диапазоне этих параметров, она может достигать порядка 20%. Оптимальные температуры газоочистки находятся в интервале 25-60°С. Использование ионообменников предусматривает тщательную очистку обрабатываемых газов от твердых взвешенных примесей. Регенерация насыщенных по диоксиду серы анионитов возможна 1н раствором гидроксида натрия.

Как эффективные агенты улавливания SO2 из отходящих газов зарекомендовали себя кислотостойкие цеолиты, в том числе природные (в основном клиноптилолит- и морденитсодержащие породы). Способность цеолитов поглощать значительные количества диоксида серы при повышенных температурах и низких концентрациях SO2 в газах выгодно отличает их от других промышленных адсорбентов при использовании в процессах санитарной газоочистки. В то же время, присутствующая в обрабат газах влага ухудшает поглощение S02 цеолитами (поглощают воду). Наряду с этим цеолиты катализируют реакцию окисления SO2 в SO3 что приводит к накоплению последнего в цеолитах и постепенной их дезактивации по отношению к S02. Большинство сухих методов очистки газов от диоксида серы требует значительных затрат тепла на регенерацию. Их реализация связана также с повышенными капитальными затратами ввиду необходимости выполнения адсорбционной аппаратуры из дорогостоящих специальных материалов, поскольку она предназначается для работы в условиях коррозионных сред при повышенных температурах. Это препятствует внедрению адсорбционных процессов для очистки газов.

12.Разложение оксидов азота гомогенными и гетерогенными восстановителями. (ПДК NO2=0,2мг/м3)

При высоких температурах 500-1300°С) дефиксация азота в отходящих газах может быть проведена на твердых углеродсодержащих материалах, в частности, на угле, коксе, фафите. В таких процессах углерод выполняет функции как катализатора, так и топлива. Каталитическое действие углерода связано с образованием комплексов углерод—кислород:

C+NO=(C-O) +1/2N2

(C-O)+NO=CO2+1/2N2.

Однако сравнительно быстрая потеря активности такими катализаторами приводит к тому, что разложение оксидов азота, особенно в начальном интервале указанной температурной области, происходит неполно. В этой связи с целью увеличения степени разложения NOx предложено, вводить в графит неорганич. добавки, например, карбонат натрия.

С увеличением температуры степень и скорость процесса восстановления возрастают: при 800°С степень восстановления NOx при использовании кокса может достигать 96%, а при 1000°С приближается к 100%. Высокие температуры таких процессов отрицательно сказываются на их технико-экономических показателях, хотя значительная часть энергетического потенциала обезвреживаемых газов может быть полезно использована.

Разложение NOx гомогенными и гетерогенными восстановителями без катализатора. В качестве гомогенных восстановителей используются различные горючие газы и аммиак. На использовании природного газа основан метод термического разложения оксидов азота выбросных газов производства щавелевой кислоты, содержащих 2-3% NOx, 10-15% О2. Их подогревают до 400°С в теплообменнике (теплом обезвреженных газов) и подают в реактор, в который одновременно вводят природный газ и воздух для его сжигания. В реакторе при 1000-1100°С происходит разложение NOx с образованием безвредных продуктов. Горячие газы из реактора поступают в соединенную с ним камеру дожигания, куда дополнительно подают воздух. Из камеры дожигания газы при 600°С входят в теплообменник, в котором отдают свое тепло поступающим на обезвреживание нитрозным газам, и при температуре 200°С вентилятором через выхлопную трубу их выбрасывают в атмосферу

При обработке относительно небольших объемов слабоокисленых отходящих газов метод высокотемпературного разложения N0x гомогенным восстановителем является экономически более выгодным, чем каталитические и щелочные методы. При температуре в реакционной зоне 1000°С он обеспечивает степень разложения NOx. составляющую 92-96%, что обусловливает содержание NOx в обезвреженных газах до 0,05-0,1% и возможность соблюдения ПДК в приземном слое при их рассеивании через 50-метровую трубу. Для обработки значительных объемов высокоокисленных отходящих нитрозных газов с низким содержанием NO4 в качестве гомогенного восстановителя может быть использован газообразный аммиак, что позволяет значительно уменьшить температуру процесса разложения При взаимодействии аммиака с NO в присутствии паров воды в газовой фазе при температуре 30-40°С протекают следующие экзотермические процессы NH3+H20=NH40H.

2NO+2NH40H=NH4NO2+NH4NO3,

N203+2NH4OH=2NH4N02+H2O

Последующее нагревание газового потока приводит к разложению образовавшихся аэрозолей нитритов и нитратов аммония на безвредные продукты NH4N02=N2+2H20,

NH4NO3=N2+2Н2О +1/2 О2.

Нитрит аммония интенсивно и нацело разлагается при 70-80°С. разложение нитрата аммония происходит при 230-240°С. При содержании NOx в нитрозных газах 0,4% (об.) и введении в них стехиометрического количества аммиака степень разложения солей при 250°С составляет 98%. при 300°С— 100% Низкие температуры процесса обусловливают избирательность взаимодействия NH3 с NOx и отсутствие необходимости введения дополнительных количеств NH3 на компенсацию его потерь при взаимодействии с кислородом

Существенно более низкие температуры восстановления оксидов азота возможны также в ряде вариантов восстановительного метода, основанного на обезвреживании нитрозных газов при помощи карбамида. Продуктами этого процесса являются нетоксичные вещества: N2, CO2 и Н20. Карбамид используют в виде водных растворов или растворов в азотной, серной, фосфорной кислотах. Однако скорость таких процессов относительно невелика, что на практике обеспечивает эффективность очистки, не превышающую 80%. При использовании водных растворов карбамида идут следующие реакции: 2N02+H2O=HNO3+HN03

2HN02+CO(NH2)2 =2N2+C02+3H20,

N203+CO(NH2)=2N2+C02+2H20.

В азотнокислотном растворе карбамида, например, основное взаимодействие может быть выражено реакцией:

NO+NO2+2HN03+2CO(NH2)2=2N2+2NH4NO3+2CO2+H2O.

Для обезвреживания нитрозных газов карбамид может быть использован в виде порошка или гранул, а также нанесенным на разнообразные пористые носители или сформованным вместе с ними. В таких процессах степень обезвреживания NOx может достигать 85- 99% и более. Вместе с тем они еще не нашли применения в практике санитарной газоочистки.